通过绿色燃烧法制备的协同作用的ZrO2/NiO–Mg掺杂纳米复合材料，用于废水处理和非酶法H2O2传感

《Inorganic Chemistry Communications》：Synergistic ZrO2/NiO–Mg doped nanocomposites prepared by green combustion method for wastewater remediation and non-enzymatic H2O2 sensing

　　Shubhalatha R.、Gurushantha K.、K.S. Anantharaju、Vidya Y.S.、Renuka L.、Lokesh M.
印度卡纳塔克邦班加罗尔M.S. Ramaiah理工学院化学系，邮编560054

**摘要**
通过使用非洲郁金香树（Spathodeacampanulata）叶提取物，采用绿色溶液燃烧法成功合成了掺镁的ZrO2/NiO纳米复合材料（ZN:Mg，1–7摩尔%），为传统合成方法提供了一种可持续的替代方案。本研究的主要创新在于系统性的镁诱导缺陷工程，能够精确调控ZrO2/NiO异质结构中的晶粒尺寸、晶格应变和氧空位浓度。XRD分析证实了四方ZrO2和立方NiO相的共存，而镁的掺入促进了晶粒的细化并产生了缺陷。形态学研究表明这些纳米材料呈多孔且聚集状；BET分析（IV型等温线）证实了其介孔性，从而增强了表面活性。紫外-可见光分析显示，随着镁含量的增加，带隙从4.77 eV变为4.98 eV，反映了缺陷状态对电子结构的影响。最佳掺镁比例（3摩尔%）的样品显示出优异的多功能性能：在pH 3条件下，70分钟内对刚果红（Congo red）的光催化降解效率达到98%–99%，同时具有高催化速率常数（55.37 × 10?3 min?1）和良好的可回收性。此外，该材料还表现出高效的非酶促H?O?传感能力，检测限低至2.5 μM，并且在0.1 M NaOH介质中表现出良好的线性响应。这种性能的提升归因于镁诱导缺陷的协同作用、异质结辅助的电荷转移以及介孔结构的协同效应，这些因素共同改善了电荷分离、活性位点的利用率以及电子传输性能。本研究建立了结构、性质与性能之间的明确关系，展示了一种绿色合成得到的具有双重功能的纳米材料平台，为环境修复和电化学传感应用的设计提供了有前景的策略。

**引言**
氧化锆（ZrO?）因其出色的结构稳定性和多功能特性而被视为开发先进复合材料的理想载体[1]。它具有优异的热稳定性、化学惰性及抗腐蚀性，能够在严苛的环境和操作条件下保持稳定[2]。ZrO?可以存在不同的晶体相，如单斜相、四方相和立方相[3]，通过纳米尺度工程、掺杂或纳米复合材料（NCs）的形成可以调整其性能以适应特定应用[4]。ZrO?的宽带隙特性使其在电子和光学器件中具有优异的介电性能和光学透明度[5]。作为纳米复合材料的基质，ZrO?提供了机械强度高的框架和适宜的表面，有利于锚定次要组分，从而改善分散性、增强界面相互作用和电荷传输[6]。因此，基于ZrO?的纳米复合材料在光催化[7]、传感[8]、能量存储[9]和环境净化[9]等领域受到了极大关注。最近，Sazalli等人[10]综述了基于ZrO?的栅极介质的最新进展，强调了其高介电常数（高k值）、热稳定性和适用于下一代MOSFET和薄膜晶体管的应用潜力。大量研究报道了ZrO?纳米颗粒（NP）在各种应用中的广泛用途[11][12][13]。

氧化镍（NiO）是一种重要的过渡金属氧化物，在功能性纳米复合材料中应用广泛，因其成本低廉、化学稳定性高和强氧化还原活性[14]。作为p型半导体，NiO具有丰富的表面活性位点，非常适合催化[15]、电化学[16]和传感[17]应用。当与ZrO?结合时，ZrO?/NiO纳米复合材料形成高效的异质结构，提升了界面协同效应[18]，促进了光催化中的电荷分离并抑制了电子复合，改善了电化学应用中的电荷传输和循环稳定性，并通过可逆的Ni2?/Ni3?氧化还原对实现了有效的非酶促H?O?传感[19]。Singh等人[20]成功合成了球形NiO纳米颗粒，并证明了其作为超级电容器电极的优异电化学性能；高表面积和改进的电荷转移特性提高了比电容和循环稳定性。Ding等人[15]开发了一种非晶-结晶NiO电催化剂，该催化剂能快速表面重构为高活性的NiOOH物种，实现了PET基底材的有效催化氧化，证明了其在工业规模的可行性。

**镁掺杂对ZrO?/NiO复合材料性能的影响**
镁掺杂是提升这些复合材料在光催化[21]、电化学应用[22]和H?O?传感[23]性能的有效方法。Mg2?的掺入会引起晶格畸变并产生氧空位，增加表面活性位点并改善电荷载流子的分离[24]。在光催化过程中，这些缺陷状态减少了电子-空穴复合，提高了对可见光的响应性[21]。在电化学系统中，镁掺杂改善了电荷传输，增加了电化学活性表面积，从而提升了电流响应和稳定性[25]。对于H?O?传感，镁诱导的缺陷促进了电子传输和H?O?的吸附/活化，提高了传感器的灵敏度和响应速度。由于ZrO?和NiO具有互补的性质，因此需要对这两种氧化物进行光催化和电化学研究，以理解它们的电荷传输、表面反应动力学和在废水处理、电催化及传感应用中的多功能潜力。ZrO?化学性质稳定、无毒且热稳定性高，是良好的支撑/载体基质，但宽带隙限制了其对可见光的响应性；而NiO作为p型半导体，具有强氧化还原活性和丰富的活性位点，适用于电化学反应和传感。单独研究或作为纳米复合材料时，它们的光催化性能有助于评估降解有害染料/污染物的能力，而电化学研究揭示了电荷传输行为、导电性和催化效率。ZrO?和NiO纳米颗粒可通过多种方法合成，如溶胶-凝胶[26]、水热[27]、共沉淀[28]和燃烧法[28]，其中溶液燃烧法因简单高效而备受青睐[29]。该技术反应迅速且成本低廉，所需设备简单，反应时间短[30]。燃烧过程中快速释放的气体生产出高孔隙率和大表面积的粉末，有利于光催化和传感[31]，同时具有良好的组成均匀性，适合掺杂和复合材料制备[32]。与传统固态方法相比，燃烧法在较低的处理温度下即可获得纳米晶体颗粒，并便于大规模生产[33]。植物提取物无毒、低成本、可再生且易获取，使合成过程更安全、更可持续；此外，其中所含的生物分子还改善了颗粒的分散性和缺陷形成，增强了其在光催化、电化学性能和传感中的应用效果[34]。非洲郁金香树（Spathodeacampanulata）属于Bignoniaceae科的热带植物，富含黄酮类、酚类、生物碱和皂苷等植物化学物质[35]。这些生物分子具有强还原性和抗氧化性，使其提取物可作为绿色纳米技术中的天然还原和封端剂[36]。因此，Spathodeacampanulata提取物广泛用于金属和金属氧化物纳米颗粒的环保合成，提供了一种低成本、无毒且可持续的方法，具有可控的颗粒生长和稳定性。

尽管基于ZrO?和NiO的系统在光催化和电化学传感研究中已得到广泛应用，但在文献中关于缺陷工程与双重功能性能之间关系的探讨尚不充分[37][38]。本研究通过证明镁掺杂在ZrO?/NiO异质结构中同时提升了光催化和传感性能，填补了这一研究空白。镁取代晶格中的Mg2?会产生氧空位和晶格畸变，这些缺陷作为电子俘获中心，抑制了电子-空穴复合并提高了电荷分离效率。在ZrO?/NiO异质结中，界面电荷转移进一步放大了这种效应，光生电子和空穴在界面处分离，增强了活性氧物种（?OH和O???）的生成，有助于染料降解[39]。在电化学传感中，这些缺陷位点和改进的导电性促进了电子转移，加速了Ni2?/Ni3?氧化还原循环，提升了H?O?的氧化效率。此外，Spathodeacampanulata叶提取物在缺陷富集纳米结构的形成中起着关键作用，其中的生物活性次生代谢物如黄酮类、酚类化合物、生物碱和皂苷可作为天然还原剂、螯合剂和封端剂，有助于纳米颗粒的成核与生长，并影响表面功能化和缺陷形成，从而改善了纳米复合材料的分散性和稳定性[40]。本研究通过整合绿色化学、缺陷工程和多功能应用，建立了明确的机制联系。其新颖之处在于使用Spathodeacampanulata叶提取物进行溶液燃烧合成，不仅保证了环保性，还促进了均匀的成核、缺陷形成和多孔结构。更重要的是，系统地掺入镁（1–7摩尔%）能够精确控制晶粒尺寸、晶格应变和氧空位的生成，从而调控ZrO?/NiO异质结构的物理化学性质。与仅分别研究光催化和传感的传统方法不同，本研究表明单一优化组成（3摩尔%镁）在刚果红降解（98%–99%）和非酶促H?O?传感（低检测限）方面均表现出优异性能。这种双重功能通过异质结辅助的电荷分离、镁诱导的缺陷状态和增强的表面反应性实现。因此，本研究建立了结构-性质-性能之间的明确关联，为设计下一代多功能纳米复合材料提供了可扩展且可持续的策略。

**材料使用**
ZrO(NO?)?·6H?O购自印度Thomas Baker公司，纯度为98%–99%；Ni(NO?)?·H?O购自印度马哈拉施特拉邦的Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.，纯度为99%。所有化学品均未经额外纯化直接使用。新鲜的金合欢树叶采集自卡纳塔克邦班加罗尔RV地铁站附近的树木。整个实验过程中使用双重蒸馏水（DI）配制所有溶液。

**PXRD分析**
图2(a)展示了纯ZrO?、纯NiO、ZN以及不同掺镁比例（ZN:Mg = 1, 3, 5, 7摩尔%）的Zn纳米复合材料的PXRD图谱，测量范围为20–80 °（2θ）。ZrO?的衍射峰位于2θ30.56°（101）、35.17°（110）、50.61°（112）、59.97°（211）和74.12°（220），证实了其四方晶体结构（JCPDS 81-1544）[4]。NiO的PXRD图谱显示出2θ37.08°（111）、43.29°（200）、62.68°（220）和75.08°（311）的显著峰，对应于立方晶体结构。

**结论**
本研究利用非洲郁金香树叶提取物通过溶液燃烧法成功合成了介孔ZrO?/NiO（ZN）和ZN:Mg（1–7摩尔%）纳米复合材料，并评估了其多功能性能。Bragg反射证实了四方ZrO?和立方NiO纳米颗粒的形成，未观察到其他杂质相关峰。尽管掺杂样品的峰值强度略有变化且峰形略有宽化，但计算出的晶粒尺寸仍符合预期。

**作者贡献声明**
Shubhalatha R. 负责数据整理；Gurushantha K. 负责撰写及审稿编辑；K.S. Anantharaju 负责监督；Vidya Y.S. 负责初稿撰写；Renuka L. 负责数据整理；Lokesh M. 负责数据整理。

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

**作者信息**
Shubhalatha R.：M.S. Ramaiah理工学院研究员，印度卡纳塔克邦班加罗尔，邮编560054。