AFt-AFm-Friedel盐的转化过程以及Ye'elimite-石膏-海水体系中的AH3纳米结构演化

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：AFt-AFm-Friedel's salt transformation and AH3 nanostructure evolution in ye'elimite-gypsum-seawater system

　　张阳阳|刘伟|赵青心|徐晓东|常俊|孙俊鹏
中国秦皇岛燕山大学亚稳态材料科学与技术国家重点实验室，066004

**摘要**
在海工硫铝酸钙（CSA）水泥中使用海水作为拌合水，为减少淡水消耗和降低碳排放提供了可持续的途径。本研究探讨了海水和石膏在调控Ye’elimite-石膏体系水化、相组成和微观结构中的双重作用，该体系是CSA水泥的关键子系统。结果表明，海水减缓了Ye’elimite的水化程度，而添加石膏则显著加速了这一过程，且随着石膏用量的增加，这种加速效应更加明显。研究确立了Ye’elimite-石膏-海水体系中的钙矾石（AFt）-一硫酸盐（AFm）-弗里德尔盐（Friedel’s salt）转化路径：在较后期阶段，AFt成为主导相，并且其比例随石膏含量的增加而增加。在低剂量或无石膏的情况下，AFt和弗里德尔盐共存，随着时间的推移弗里德尔盐部分转化为AFt。在高石膏含量下，AFt是唯一的结晶产物。从微观结构来看，海水增大了AFm颗粒的大小，而石膏则减小了AFt和AFm的粒径。所有体系中的AH3仍保持微晶态，但海水促进了更有序的结构（更高的结晶度），这一效应被添加石膏所抵消。海水增加了AH3对Mg2+和Na+的结合能力，却降低了其对Ca2+的结合能力；无论是否添加海水或石膏，阴离子的结合能力均保持较弱。这些发现为理解Ye’elimite-石膏-海水体系的水化行为和微观/纳米结构演变提供了 insights，有助于更好地认识海水混合CSA水泥基材料的化学性质。

**引言**
面对全球水资源短缺和气候变化，建筑行业正在寻求更可持续的材料策略[1]、[2]、[3]。混凝土作为一种重要的基础设施材料，在生产过程中消耗大量淡水[4]、[5]、[6]。随着人口快速增长和城市化进程的加剧，对淡水资源的压力越来越大[5]，因此在混凝土生产中使用海水为解决水资源短缺问题以及实现行业的绿色转型提供了潜在方案[7]、[8]。

海水混合混凝土（SWC）因海水的丰富可用性而受到越来越多的关注[7]，但氯化物引起的钢筋腐蚀仍然是一个主要限制[9]、[10]、[11]。研究人员正在探索使用纤维增强聚合物（FRP）等替代材料来提高其耐久性[10]、[12]、[13]。目前的大多数研究集中在将海水与普通波特兰水泥（OPC）混合使用[14]上。海水中的离子可以加速OPC的水化过程，缩短凝固时间并提高早期强度[15]、[16]、[17]，但这也会对混凝土混合物的新鲜状态性能产生不利影响：海水混合混凝土的坍落度较低，从而影响其可操作性[18]。此外，海水还会增加自收缩和干燥收缩，可能影响结构完整性[19]。虽然用海水替代拌合水可以节约淡水资源，但OPC的生产伴随着高二氧化碳排放——估计占全球二氧化碳排放量的约8%[20]、[21]、[22]。这限制了SWC在实际应用中的广泛应用。因此，开发低碳水泥已成为研究的重点[23]、[24]。以其环保烧结过程而闻名的海工硫铝酸钙（CSA）水泥正成为一种有前景的替代品[25]、[26]、[27]。CSA水泥还表现出良好的抗海水腐蚀性能，并已成功应用于港口、海堤和海上平台等海洋工程项目[28]。因此，使用CSA水泥在SWC体系中有望减少碳排放和淡水消耗，显示出显著的应用潜力[25]、[26]、[28]。

目前关于海水混合CSA水泥的研究主要集中在机械性能、水化特性和耐久性方面。从机械性能来看，海水显著提高了CSA水泥的早期强度，3天抗压强度达到OPC的1.5-2倍[29]、[30]，而长期强度相对稳定[31]。这种改善主要归因于水中存在的SO42?，它促进了钙矾石（AFt）的大量形成；其成核和晶体生长有助于基质致密化[32]。此外，CSA水泥水化产物中较高的AFt含量可能部分缓解了海水混合混凝土的收缩，从而对结构稳定性产生积极影响[33]。同时，Mg2+降低了孔溶液的pH值并略微减少了水化程度[34]；在高浓度海水情况下，过快的AFt形成可能会包裹水泥颗粒，阻碍后期水化[32]。此外，海水混合CSA水泥通常形成更致密的基质，减少了有害大孔的比例和整体渗透性[32]。在耐久性方面，与OPC相比，海水混合CSA水泥表现出更强的抗氯离子侵入和硫酸盐侵蚀能力[35]。海水中的Cl?还能促使一硫酸盐（AFm）转化为弗里德尔盐，从而增强基质的氯离子结合能力，提高混凝土结构对氯离子侵蚀的抵抗力[36]。尽管取得了这些进展，但对常见外加剂（尤其是石膏）在海水混合CSA水泥中作用的系统研究仍然不足，这限制了该材料的进一步性能优化和成本降低。

石膏是一种经济高效且广泛可用的外加剂，适当选择时对优化CSA水泥的水化过程至关重要[37]。在海洋环境中，CSA水泥的水化和性能受到SO42?的显著影响，这与石膏的作用类似。添加石膏可以提高AFt与AFm的比例，从而改善CSA水泥的性能[37]。在适量使用时，石膏可以减少热量释放，控制早期强度发展，减轻收缩裂缝和内部应力，并提高抗渗透性和耐久性[38]、[39]。石膏还能改变水化产物的形成，优化混凝土的微观结构并增强机械性能和化学耐性[40]。然而，过量的石膏会延迟凝固过程，减缓施工进度并降低早期强度。因此，科学和审慎地选择和控制石膏用量对于确保海水混合CSA水泥的性能至关重要，了解石膏用量如何影响水化过程和微观结构是第一个也是最重要的步骤。具体来说，石膏主要影响CSA水泥中主要矿物Ye’elimite的水化动力学。没有石膏时，Ye’elimite与水反应生成AFm和AH3（公式1）[41]、[42]。添加石膏后，反应转向生成AFt和非晶态AH3（公式2）[42]、[43]，且高石膏含量会增加AFt的生成量。在海水中，水化过程和产物可能会发生显著变化。AFm会与Cl?反应生成弗里德尔盐，同时层间的SO42?释放到溶液中（公式3）[44]、[45]、[46]。释放的SO42?可以促进其他含铝相中AFt的进一步形成，类似于石膏在Ye’elimite水化中的作用。因此，在相同的石膏含量下，淡水和海水环境中的Ye’elimite水化过程有所不同。石膏还通过改变孔溶液的pH值影响水化产物的稳定性。鉴于海水和淡水之间的pH值差异，这可能导致水化产物的变化[15]、[47]。然而，作为CSA水泥关键子系统的海水混合Ye’elimite-石膏二元体系的水化机制尚未得到充分阐明。此外，该体系中水化产物组成的演变尚不清楚。特别是主要结晶水化产物（AFt、AFm和弗里德尔盐）之间的定量转化关系研究较少，海水和石膏对AH3（CSA体系中的关键凝胶状相）的纳米结构演变的影响也需要进一步研究。这些因素阻碍了对宏观性能基础知识的全面理解，进而影响针对耐久性和机械性能的微观结构设计。

**研究方法**
**原材料和样品制备**
本研究中的Ye’elimite制备包括几个关键步骤[48]。首先，按1:3:3的摩尔比例混合纯试剂（CaSO4、CaCO3和Al2O3），然后在行星球磨机中加入去离子水进行湿法研磨10分钟。之后，在105°C下干燥24小时以去除多余水分。冷却至室温后，将材料压制成圆柱形样品（Φ50 mm × 6 mm）。

**pH分析**
图2显示了不同样品在水化过程中的渗出液pH值变化。水化6小时后，D样品的pH值明显高于S1样品，表明海水中的Ye’elimite水化速率较慢。这种趋势持续到水化1天。水化3天后，D样品的pH值趋于稳定，表明水化反应已经减缓。值得注意的是，S1样品在水化3天后pH值逐渐升高。

**讨论**
关于海水混合CSA水泥的研究主要集中在宏观性能上[29]、[32]、[67]、[68]，而对微观结构演变（尤其是水化产物的组成、含量、晶态和相转化路径）的系统研究仍然有限。鉴于CSA水泥的复杂性，本研究比较了其在海水与去离子水中的关键子系统（Ye’elimite-石膏）的水化行为。

**结论**
本研究探讨了Ye’elimite-石膏-海水体系的水化机制、相组成和微观结构，特别关注AFt-AFm-弗里德尔盐转化过程以及AH3的纳米结构演变。主要结论如下：
1. 海水影响了Ye’elimite-石膏体系的水化动力学，通过延迟加速期和降低主要放热峰来减缓Ye’elimite的水化。添加石膏可以抵消这种缓效应。

**作者贡献声明**
张阳阳：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、监督、资金获取、概念化。
刘伟：撰写-初稿、方法论、研究、数据管理。
赵青心：可视化、验证、资源管理、研究。
徐晓东：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、监督、概念化。
常俊：资源管理、方法论、研究、正式分析。
孙俊鹏：撰写-审稿与编辑、验证。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
我们感谢河北省自然科学基金（E2024203068）、国家自然科学基金（52108252）和河北省海外高层次人才回归创新创业基金（C20230330）的财政支持。