MgO-nesquehonite- metakaolin胶凝体的水化作用与强度发展

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Hydration and strength development of MgO-nesquehonite-metakaolin binders

　　周泽宇|埃利娜·伯纳德|丹尼尔·伦奇|芭芭拉·洛滕巴赫
瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa），混凝土与沥青实验室，杜本多夫，8600，瑞士

**摘要**
本研究评估了将偏高岭土掺入MgO-nesquehonite粘合剂中的可行性。在水化过程中，除了含有水合碳酸盐的绿泥石（HCB）外，还形成了水滑石（hydrotalcite）和M-(A-)S-H相。当nesquehonite含量较高（≥22 wt%）时，可能会随着时间的推移部分转化为水镁石/dypingite，从而减少HCB中的碳酸盐含量。体外浸出实验显示，MgO-nesquehonite-偏高岭土粘合剂的pH值较低，为10–10.5，这限制了偏高岭土的溶解（91天后仍有56–72 wt%的偏高岭土未发生反应）。尽管如此，水灰比为0.71的砂浆在2天时达到了25–30 MPa的抗压强度，在28天时达到了35–45 MPa的抗压强度。原本存在于nesquehonite中的CO2全部被粘合剂捕获，且总CO2含量略有增加，表明粘合剂还从空气中吸收了额外的CO2。总体而言，每100克干水泥最多可以捕获18克CO2。

**1. 引言**
波特兰水泥的生产通过石灰石煅烧（CaCO3脱碳）会释放CO2 [1]。在传统的波特兰水泥系统中，混凝土的硬化是通过水化产物（主要是水化硅酸钙（C-S-H）和氢氧化钙（portlandite，Ca(OH)2）的沉淀和填充空间来实现的 [2], [3]。这些主要的水化产物在其结构中不含碳酸盐，而水泥熟料的生产则占人为CO2排放量的约8% [4], [5]。
矿物封存是一种通过形成稳定的碳酸盐矿物来永久储存CO2的过程 [6], [7], [8], [9]，为减少水泥和混凝土行业的CO2排放提供了有前景的策略 [7], [10], [11]。为了有效地在混凝土中封存CO2，需要使用非基于CaO的原材料。理想情况下，沉淀出的固体在其化学结构中应含有碳酸盐，并提供与波特兰水泥相当或更高的机械强度。一种可能的候选材料是水合碳酸镁水泥 [12], [13], [14], [15]。MgO可以从硅酸镁岩石或盐水中获取，且不会释放任何化学结合的CO2 [13], [14]，尽管其生产过程可能消耗能量。在水基水泥水化过程中，可以添加外部CO2（来自碳捕获技术），从而形成水合碳酸镁（HMC），这些水合碳酸镁填充粘合剂基质并提供强度 [13], [16], [17]。
MgO基水泥的碳化可以通过内部途径实现，例如通过添加nesquehonite、水镁石 [12], [18], [19], [20] 或有机添加剂（如醋酸酯 [21]）；或者通过外部途径，在碳化室中实现 [22], [23], [24]。虽然非化石MgO的生产尚未商业化，但氧化镁作为“碳汇”的潜力使其成为基于MgO的粘合剂的有吸引力的选择。

关于MgO-水镁石 [12], [25] 和 MgO-nesquehonite [19], [26] 混合物的最新研究表明，它们的主要水化产物是一种新的含水碳酸盐绿泥石（HCB）。在水化过程中，碳酸盐/碳酸氢盐物种被结合到绿泥石（Mg(OH)2）的层状结构中 [25]。这种结合破坏了绿泥石的晶体结构，导致绿泥石衍射峰变宽，并使18.6°（2θ, CuKα）处的衍射峰分裂为两个分别位于大约15°和20°（2θ, CuKα）的宽峰 [12], [19], [25]。热重分析（TGA）显示，在300–480°C的温度范围内，HCB相不仅会发生脱羟基反应，还会释放大量的CO2 [12], [19]，表明HCB中含有碳酸盐。虽然纯MgO的水化产生的抗压强度较低，但添加碳酸盐后强度有所提高 [12], [19], [20]。在MgO-nesquehonite体系中，水灰比为0.65时，砂浆样品在2天内的抗压强度超过20 MPa，在28天内的抗压强度达到43–44 MPa，同时每100克干水泥最多可捕获15 wt%的CO2 [19]。
此外，工业原料或辅助胶凝材料（SCMs）中的微量成分（如SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3 [27]）也可能与MgO、CO2和H2O反应，形成额外的水化产物。这些产物包括镁（铝）硅酸盐水化物（M-(A)-S-H）或类似水滑石的层状双氢氧化物 [28], [29], [30], [31], [32], [33]。研究表明，在Mg/S比较低（≤1.5）的MgO-水镁石-二氧化硅混合物中会形成镁硅酸盐水化物（M-S-H）[34]；而在Mg/S比等于3的MgO-nesquehonite-二氧化硅混合物中，则会同时形成HCB和M-S-H [20], [35]。这表明在较高镁含量的情况下，HCB和M-S-H可以共存。当MgO-nesquehonite混合物中用二氧化硅替代30 wt%的MgO时（w/c = 0.65），砂浆在2天内的抗压强度约为23 MPa，在28天内的抗压强度约为35 MPa，并且每100克干水泥可捕获12克CO2 [20]，这表明添加富含二氧化硅的辅助胶凝材料是可行的。
关于铝酸盐的作用（无论是作为杂质还是前体）尚未进行系统的研究。铝酸盐可以与MgO反应形成类似水滑石的相，这些相也能结合CO2 [32], [36]。这些相可能影响HCB和M-S-H的形成及其相对量，并可能提高抗压强度 [37]。本研究通过添加偏高岭土（Al2Si2O7）来研究铝酸盐对镁-硅酸盐-碳酸盐体系的影响，偏高岭土是一种通过在500至800°C的温度下煅烧高纯度高岭石制备的火山灰材料 [38], [39]。最近的一项关于MgO-水镁石-偏高岭土-偏高岭土混合物的研究 [30] 报告了HCB的形成，该混合物的总Mg/S比为1.5，未观察到HCB相。HCB的缺失可能是由于镁的可用性有限以及水镁石的相对稳定性较高所致。

在这项研究中选择了MgO-nesquehonite粘合剂，因为nesquehonite在室温下的反应性高于水镁石 [15]。随后研究了MgO-nesquehonite-偏高岭土粘合剂，以评估将偏高岭土掺入MgO-nesquehonite体系的可行性。采用了较高的Mg/S（Mg/Al）比（8），以确保有足够的镁来形成HCB、M-(A)-S-H和水滑石相。水化过程使用了多种表征方法进行研究，包括X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态核磁共振（ssNMR）。抗压强度测试是在砂浆棱柱上进行的。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
作为MgO和碳酸盐来源使用了活性MgO和nesquehonite，而偏高岭土则同时提供了硅酸盐和铝酸盐。原材料的化学成分、比表面积（SSA）、体积密度和粒径分布见表1和图S1。所使用的偏高岭土（Al2Si2O7，MetaStar 501）是来自法国IMERYS公司的商业产品。原料中的偏高岭土含有不溶性杂质，如伊利石（illite）、石英和微斜长石（图S2），这些杂质在XRD衍射图中导致5°至55° 2θ CuKα范围内出现小峰。

表1. 原材料的化学成分、比表面积（SSA）、平均粒径和密度。
|氧化物含量 [质量-%] | MgO (来自Mg(OH)2) | 工业MgO | 偏高岭土 (来自Mg(OH)2) | 工业nesquehonite | SiO2 |
|------------|---------------|---------|-------------------|-------------|----------|
| | | | | | |
| | <0.1 | | | | <0.1 |
| | 0.2 | | 3.79 | | <0.1 |
| | <0.1 | | 39.72 | | <0.1 |
| | <0.1 | | <0.1 | | <0.1 |
| | <0.04 | | 0.68 | | <0.04 |
| | 0.6 | | 0.61 | | <0.04 |
| | <0.04 | | 0.20 | | <0.003 |
| | <0.003 | | <0.003 | | <0.003 |
| | <0.003 | | <0.003 | | <0.003 |
| | <0.004 | | 0.02 | | <0.004 |
| | <0.003 | | 0.01 | | <0.003 |
| | <0.003 | | 0.01 | | <0.003 |
| | <0.003 | | 0.01 | | <0.003 |
| | <0.004 | | 0.02 | | <0.004 |
| | <0.01 | | 0.01 | | <0.017 |
| | <0.017 | | 0.08 | | <0.017 |
| | 0.08 | | 1.48 | | <0.06 |
| | 0.08 | | 98.78 | | 0.35 |
| | 0.98 | | 94.36 | | 0.98 |
| | <0.03 | | 2.66 | | <0.03 |
| | 0.28 | | 0.19 | | <0.06 |
| | 0.19 | | 0.28 | | <0.06 |
| | 0.2 | | 0.19 | | <0.06 |
| | 0.19 | | 0.67 | | <0.04 |
| | 0.08 | | 0.50 | | <0.05 |
| LOI ( Loss on Ignition) | 0.63 | 2.18 | 2.45 | 68.89 | 69.29 |
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**2.2. CO2含量**
CO2含量是通过总碳含量测量得出的，假设没有有机物存在。
MgO的CO2含量数据来源于[19]，其中使用的是相同的Mg(OH)2。

**2.3. 比表面积（SSA）**
比表面积（SSA）是采用氮气吸附法（BET）测定的。

**2.4. 粒径分布**
原材料的粒径分布是使用Malvern Mastersizer X激光粒度分析仪测得的。

**2.5. 水泥的制备**
活性MgO是通过将纯度大于99%的绿泥石（Mg(OH)2在600°C下煅烧2小时制得的。nesquehonite是在实验室中通过碳化含镁浓度为0.7 mol/L的浆料合成的，具体方法详见[20]。由于所需量较大，因此使用了纯度大于94%的工业MgO。所有起始材料的X射线衍射图谱见图S2。

**2.6. 混合设计**
为了研究偏高岭土、MgO和nesquehonite的水化过程，并避免仅形成M-(A)-S-H和水滑石，采用了较高的Mg/Al（Mg/Si）摩尔比（8）。混合设计假设在完全反应的情况下，总镁含量分配为：50%用于HCB，25%用于M-(A)-S-H，25%用于水滑石。与之前的研究[20]相比，增加了nesquehonite的用量，因为水滑石的形成也会结合碳酸盐。

**2.7. 水化过程**
对于表2中的每种混合物，原料经过管式 mixer混合均匀1小时后，在室温下以1.25的水灰比（w/c）制备成膏体。手动用刮刀搅拌2分钟以确保均匀性。新鲜的膏体立即转移到密封容器中并在20°C下养护。

**2.8. 样品处理**
样品在1天、2天、7天、28天和182天后进行粉碎处理，然后根据[40]中的方法停止水化：首先将粉碎样品浸入异丙醇中15分钟以去除游离水，再分别用乙醚洗涤两次以去除残留的异丙醇。每次洗涤后进行真空过滤，使用0.45 μm的尼龙滤膜分离固体和废液。过滤后的固体在40°C下烘烤约20分钟，然后在饱和CaCl?溶液控制的约34%相对湿度下保存，以待进一步分析。

**2.9. 表征方法**
粉碎后的固体粉末（粒径≤63 μm）使用X'Pert Pro衍射仪（Malvern Panalytical, UK）进行分析，该衍射仪配备Cu X射线管和X'Celerator检测器。样品安装在直径为27 mm的背装样品架上。管电压为45 mV，电流为40 mA。数据采集范围为5°至75° 2θ，步长为0.0167°/2θ，扫描速率为每度39秒。每次XRD测量时同时测量了CaF2标准样品的强度，以消除由于管老化引起的差异。

**2.10. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
分析使用ALPHA II FTIR-ATR仪器（Bruker AG, Germany）进行，该仪器配备折射率为n=2.43的钻石晶体。将约15 mg的粉碎样品粉末（粒径≤63 μm）放置在钻石晶体上并压紧。光谱采集范围为4000–340 cm?1，扫描次数为64次，分辨率为4 cm?1。每个光谱的基线通过OPUS软件（Bruker, 版本8.5）的“橡胶带校正”方法进行了校正。

**2.11. 热重分析（TGA-FTIR）**
将约40 mg的粉碎粉末（粒径≤63 μm）放入300 μL的氧化铝坩埚中，使用STA 449 F3 Jupiter仪器（Netzsch, Germany）进行分析，该仪器配备气相FTIR检测器。样品从30°C加热至1000°C，加热速率为10°C/min。测量过程中氮气以20 mL/min的流速通过炉子。排气气体主要由CO2和H2O组成，通过FTIR检测器进行分析。CO2和H2O信号分别在2200–2450 cm?1（CO伸缩）和1300–2000 cm?1（OH伸缩）范围内进行积分。**通过TGA-FTIR进行CO2定量和总碳含量测定**

通过TGA-FTIR结果量化了每个水化龄期样品中封存的CO2量。FTIR气体分析仪测量的CO2信号在30至1000°C的温度范围内进行了积分。然后使用来自试剂级氢镁石（Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O）的校准曲线来量化总CO2含量，具体方法如[20]中所述。

91天龄的浆料的总碳含量也是使用SOLI-TOCcube（Elementar Analysensysteme GmbH，德国Langenselbold）按照DIN 19539 GS方法测定的。在水化停止后收集的固体样品（50–150毫克，n = 3个）进行了分析。样品在N2气氛下从50°C加热到900°C，总碳含量通过红外检测被量化。使用纯度大于99.999 wt%的碳酸钙作为参考材料（C = 12.01%）。

**2.2.7 13C/CP-MAS ssNMR光谱（交叉极化魔角旋转固态核磁共振）**

通过13C CP/MAS ssNMR光谱研究了水化产物中存在的碳酸盐种类。实验是在Bruker Advance III 400 NMR光谱仪（Bruker BioSpin AG，瑞士F?llanden）上进行的，样品使用7毫米CP-MAS探头进行测量。将170–230毫克的研磨样品粉末（≤63微米）紧密填充到7毫米氧化锆转子上，并使用3毫米特氟龙插入物以实现4000Hz时的更平稳样品旋转。13C ssNMR光谱在100.6 MHz下记录，参数如下：1H通道的激发脉冲为6.0微秒，13C通道的spin lock场为33 kHz，功率从100%降至50%时的斜率为43至22 kHz，重复时间为3秒；应用了41 kHz的SPINAL 64质子解偶联来获取数据，扫描次数设置为20,480次。13C NMR化学位移通过外部样品（金刚烷的高频共振为38.5 ppm）进行校准。

各个光谱的相对强度基于整个羧酸盐范围内的绝对信号强度和最初添加的碳含量进行了归一化。13C NMR并未用于量化样品中的CO2。MH-10N的积分面积和质量被用作归一化的参考。Massiot等人开发的“Dmfit”软件[41]用于分析光谱中羧酸盐的化学位移范围并通过反卷积量化个别物种。172.8 ppm处的HCB信号和171.8 ppm处的I以及169.5 ppm处的II碳酸盐共振使用了洛伦兹（Gaussian/Lorentz）形状，而167.0 ppm处的吸附碳酸盐的Gaussian/Lorentz比率设置为0.4。两个相对较窄的共振HyA和HyB在165.3 ppm和163.4 ppm处可见，归因于结晶度较差的氢镁石/迪平石相。由于结晶度低，在光谱拟合过程中这些共振使用了Gaussian/Lorentz比率1。在初步拟合中自由调整了化学位移、线的宽度和信号强度后，在第二步中限制了各个信号的线宽。这一限制是为了在物种比例较低的情况下获得更一致的结果。

**2.8 29Si MAS ssNMR光谱**

使用与上述相同的样品和NMR探头（见2.2.7节），在79.5 MHz下记录了29Si ssNMR光谱，采用单脉冲实验。测量参数如下：样品旋转速率为4500 Hz，29Si脉冲宽度为2.5微秒，扫描次数为4500–8500次，重复时间为20秒，SPINAL64质子解偶联期间的RF场强为33.3 kHz。29Si NMR化学位移使用外部参考物质八甲基硅倍半氧化物（Aldrich No. 52,683–5）进行校准，相对于四甲基硅烷（TMS，δ29Si = 0.0 ppm）设置为-2.3 ppm [42]。

29Si ssNMR光谱使用Qn分类进行分析，其中n表示连接到给定Si四面体的Si四面体的数量（范围从0到4）[43]，[44]。为了在图7a中表示，每个光谱的信号强度基于29Si共振的积分面积（从-60 ppm到-130 ppm）和Si含量进行了归一化。相同的“Dmfit”软件[41]用于进行线形分析和反卷积，如我们之前的工作[30]中所描述。纯偏高岭土原料的29Si ssNMR光谱显示在-98.3 ppm（Qa）和-108.5 ppm（Qb）处有两个宽共振峰（图7a和表4）。每个共振的比例假设为其相对量。M-(A-)S-H的量通过共振Q1、Q2和Q3的总量进行量化。同样，未反应的偏高岭土量也是通过组合共振Qa和Qb的相对量来量化的，方法与[30]中的相同。

**2.2.9 27Al MAS ssNMR光谱**

使用与上述相同的仪器和2.5毫米CP/MAS探头测量了固态27Al ssNMR光谱。大约5–9毫克的样品被填充到2.5毫米的转子上，并在104.3 MHz下记录光谱。测量参数包括：旋转速率为25′000 Hz，根据Al含量获取3072–9216次扫描，π/12脉冲宽度为1.5微秒，0.5秒的松弛延迟，数据记录时不进行1H解偶联。27Al NMR化学位移参考了外部Al(acac)3样品在-2.6 ppm处的共振。

未水化的偏高岭土显示出覆盖整个27Al NMR化学位移范围的宽信号，其中Al(IV)、Al(V)和Al(VI)物种的贡献分别位于55–65 ppm、25–35 ppm和0–10 ppm（图7b，灰色虚线）。为了分离水化相的光谱贡献，使用TopSpin NMR软件进行了光谱叠加。将水化样品的光谱与未反应的偏高岭土参考光谱叠加，并迭代缩放参考光谱，直到达到Al(V) NMR特征化学位移区域（25–35 ppm）的最佳对齐。然后通过比较原始光谱和结果差光谱在整个化学位移区域内的绝对信号强度来定量估计未反应偏高岭土的比例。

**2.2.10 通过原位浸出（ESL）方法测量pH值**

通过在原位浸出（ESL）方法测量水化过程中浆料的pH值。这种方法最初是为了测量“低pH”粘合剂的pH值（pH < 12）[20]，[30]，[45]，并且已成功应用于基于MgO的水泥[20]，[30]。将0.3克未停止水化的研磨浆料与0.6克Milli-Q水混合在3毫升离心管中，并振动2分钟以分散颗粒。然后，浆料在室温（23°C）下平衡15分钟，使用pH计（Thermo Scientific? Orion? PerpHecT? ROSS?组合pH微电极）直接测量上清液的pH值。pH计使用三种pH值为7、10和12的缓冲溶液（Merck，德国）进行校准。pH值通常比压榨出的孔隙溶液的pH值略低（<0.2），因此pH值的解释侧重于相对差异。

**2.2.11 砂浆棱柱的制备和机械测试**

对于砂浆的制备，使用了工业级MgO、nesquehonite（由工业级MgO制备，见[20]）和偏高岭土。Nesquehonite含有结构水（39 wt%），溶解时会变成自由水。为了避免从nesquehonite中引入额外的水，使用了有效的水灰比。砂浆的混合设计详见表3，MH-10N的有效水灰比为0.69，AMS-0为0.65，AMS-16、22、27和32N为0.71。砂浆棱柱按照EN 196-1标准制备，但样品尺寸为25毫米×25毫米×100毫米。混合粉末在管式混合器中均质化1小时，随后与去离子水和标准砂（粘合剂与砂的质量比为1:3）混合。为了提高可操作性，预溶解了3.6 wt%的基于聚羧酸醚的超塑剂在去离子水中，并用于所有砂浆混合物。

**表3. 砂浆组成**

| 样品 | 水泥固体 | MgO | 偏高岭土 | Nesquehonite | 标准砂 | PCE溶液 | PCE聚合物（占水泥固体的百分比） | 来自Nesquehonite的水 | 额外去离子水 | 有效水灰比 | 体积（水）/体积（粘合剂） |
|-------------------|-------------|--------------|------------|--------------|--------------|------------------|----------------|-------------|--------------|-------------|
| MH-10N | 330 | 29.7 | 33.0 | 99 | 28.3 | 3.6 | 12.9 | 198.1 | 0.69 | 2.23 |
| AMS-0 | 330 | 24.5 | 8.5–9 | 90 | 28.3 | 3.6 | 0.0 | 198.1 | 0.65 | 2.08 |
| AMS-16N | 330 | 20.3 | 7.7 | 4.9 | 90 | 28.3 | 3.6 | 20.0 | 198.1 | 0.71 |
| AMS-22N | 330 | 18.7 | 7.5 | 1.4 | 90 | 28.3 | 3.6 | 20.0 | 198.1 | 0.71 |
| AMS-27N | 330 | 17.2 | 8.1 | 9.1 | 90 | 28.3 | 3.4 | 18.3 | 0.71 | 1.90 |
| AMS-32N | 330 | 15.9 | 6.5 | 10.5 | 90 | 28.3 | 3.6 | 4.1 | 1.2 | 17.7 | 0.71 |

**a** 水泥固体质量指的是MgO、偏高岭土和nesquehonite的总和。
**b** 这里使用的砂是符合EN 196-1标准的CEN标准砂。
**c** 基于聚羧酸醚的超塑剂溶液含有42 wt%的聚合物含量。
**d** 有效水灰比（克/克）= （来自Nesquehonite的结构化H2O + 来自PCE溶液的H2O + 额外去离子水）/（MgO + Nesquehonite + 偏高岭土）。
**e** 黏合剂体积是根据表1中的密度计算的，假设水的密度为1.00 g/cm?1。水的体积是PCE溶液中的水、额外去离子水以及Nesquehonite中的结构化水的总和。粘合剂体积对应于MgO、偏高岭土和Nesquehonite的总体积。
**f** MH-10N砂浆和强度数据对应于之前在[20]中报告的数据。

**3. 结果和讨论**

**3.1 水化**

在第一部分，讨论并比较了含有MgO和nesquehonite（MH-10N）、MgO和偏高岭土（AMS-0）以及MgO、偏高岭土和nesquehonite（AMS-22N）的混合物中形成的水化物。在3695和3645 cm?1处的谱带分别对应于HCB中的OH键伸展振动[12], [19]；1650 cm?1处的谱带对应于结合水的弯曲振动；1411 cm?1处的谱带对应于HCB结构中HCO??的反对称伸展振动[19], [47]。1381 cm?1处观察到的肩峰的归属尚不明确。然而，在天然HMC矿物中也有类似的谱带被报道过[48]。FTIR数据中观察到的反应动力学与XRD和TGA的结果一致，表明10 wt%的nesquehonite在水合的第一天内迅速溶解并与MgO反应，生成了具有良好稳定性的HCB。

3.1.2. 与偏高岭土混合的MgO
图3显示了不同水合时间下MgO-偏高岭土体系（AMS-0）的XRD和TGA数据。在XRD图中（图3a），偏高岭土中最初存在的伊利石、石英和微斜长石的痕迹仍然可见（见图S 2）。与MH-10浆料相比，AMS-0浆料的MgO反应速率较慢。即使在182天后，仍能检测到少量MgO（42.9° 2θ CuKα）。同时，由于缺乏碳酸盐，形成了结晶状的菱镁矿（18.6°, 38.0°, 58.6°, 和 62.0° 2θ CuKα）。通过TGA在300–480°C温度范围内的质量损失（图3b）确认了菱镁矿的形成，这一过程仅与脱水反应相关，因为排气中未检测到CO?；此外，FTIR在3695 cm?1处也显示出了特征谱带[12], [19]。
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图3. a) 不同水合时间下AMS-0浆料的XRD图谱；b) TGA结果。红色虚线表示水滑石的主要反射峰。蓝色阴影区域代表M-A-S-H的反射峰。B: 菱镁矿；Ht: 水滑石；*: M-A-S-H。（关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）

在2天后，还观察到了额外的XRD峰，位于11.3°, 22.8°, 34.5°, 和 60.0° 2θ CuKα，这表明形成了结晶度较低的类水滑石相[33], [36]。此外，含有铝的镁硅酸盐水合物（M-A-S-H）的存在也得到了初步证实，这从接近21°, 35°, 和 60° 2θ CuKα处的宽差射峰中可以推断出来[43], [44], [49]。M-A-S-H的存在通过后续的FTIR和固态核磁共振（ssNMR）结果得到了更明确的证实。TGA测量显示，在30–200°C和250–600°C范围内检测到了与M-A-S-H相关的质量损失[30], [44], [50]。而结晶水滑石的质量损失分别在200–300°C和约430°C时有记录[32], [36]。图S 3中AMS-0（MgO-偏高岭土，Mg/Si = 8）和MS-0（MgO-二氧化硅，Mg/Si = 3）的TGA曲线比较表明，水滑石的首次质量损失大约发生在180°C。相比于文献中的数据，这一较低的温度可能是因为AMS-0中水滑石的含量较低，以及其结晶度也较低[32], [36]。纯菱镁矿在300–480°C范围内只经历一次质量损失[19], [51]，因此图3b中30–250°C之间的质量损失被归因于水滑石和M-A-S-H的共同作用。

图4展示了AMS-0浆料在0（未水合）、1、2、7、28、91和182天水合后的FTIR光谱（a) 4000–3200 cm?1和b) 1800–800 cm?1的光谱范围。1550–1300 cm?1处的谱带属于碳酸盐的非对称伸展振动，表明在固化或样品制备过程中发生了一些碳酸化。1411 cm?1和1379 cm?1处的谱带分别对应于HCB和水滑石中的碳酸盐[19], [20], [55], [56]。

3.1.3. 偏高岭土对MgO-nesquehonite混合物的影响
AMS-16、22、27、32N浆料有助于评估偏高岭土对MgO-nesquehonite粘结剂的影响。讨论重点放在AMS-22N作为代表性混合物上，其他混合物的数据在补充材料中进行了总结。图5a中的XRD图谱显示，与MH-10N（图1a）相比，nesquehonite的溶解速度略慢。几天后仍有部分nesquehonite残留，而在MH-10N中nesquehonite已完全反应。这种行为与混合物中较高的nesquehonite含量（22 wt%）有关，这需要更长的反应时间[19], [20]，从而减缓了HCB相的沉淀速度[19]。

图5. a) 不同水合时间下AMS-22N浆料的XRD图谱；b) TGA结果。HCB：含水碳酸盐的菱镁矿；Ht：水滑石；*: M-(A-)S-H；Hy/Dyp：水镁矿和/或dypingite；Nq：nesquehonite。
HCB的衍射峰在水合2天后开始出现，当nesquehonite完全反应后达到最大强度，分别在7天时出现。7天后，MgO在42.9°和62.3° 2θ CuKα的衍射峰消失，表明MgO已被完全消耗。与AMS-0相比，添加nesquehonite显著加快了MgO的溶解速度，这与之前的研究结果一致，即碳酸盐物种可以加速MgO的反应[12], [20], [22], [34], [57]。
在水合7天后，出现了指示水滑石形成的衍射峰，位于11.3°, 22.8°, 34.5°, 和 60.0° 2θ CuKα，其强度从第7天到第182天略有增加（图5a）。在nesquehonite存在的情况下，水滑石的衍射峰不如其缺失时明显（图5a）。TGA结果显示，AMS-22N中形成的水滑石量较少（图5b）。相应地，XRD图谱中M-(A-)S-H的衍射峰也不如AMS-0中的明显。这些观察结果表明，偏高岭土的添加促进了水滑石和M-(A-)S-H的形成，同时还有HCB的形成。然而，这些相的量是有限的。

图6显示了AMS-22N浆料在水合0（未水合）、1、2、7、28、91和182天后的FTIR光谱（a) 4000–3200 cm?1和b) 1800–800 cm?1的光谱范围。1550–1300 cm?1处的谱带属于碳酸盐的非对称伸展振动，表明在固化或样品制备过程中发生了部分碳酸化。1411 cm?1和1379 cm?1处的两个谱带分别对应于HCB和水滑石中的碳酸盐[19], [20], [55], [56]。

3.2. nesquehonite对偏高岭土反应性的影响
图7a展示了含有不同量nesquehonite（0、16、22、27和32 wt%）的MgO-nesquehonite混合物在91天水合后的29Si MAS固态核磁共振（29Si ssNMR）光谱。根据硅的连接方式，各个共振峰被标记为Qn（n = 1–4，其中n表示通过氧桥连接的相邻硅原子数量）[43], [44]。本研究中使用的偏高岭土显示出两个特征共振峰，分别位于?98.3和?108.5 ppm（图7a，灰色虚线）。M-(A-)S-H相在?78 ppm（Q1）、?85 ppm（Q2）和?92 ppm（Q3）处有峰[20], [29], [59]。表4总结了通过模拟获得的29Si NMR光谱量化的详细信息，包括未反应偏高岭土和M-(A-)S-H的比例。相应的模拟ssNMR光谱见图S 7。

表4. 不同样品在水合91天后的29Si和27Al ssNMR光谱及共振峰的分配。a) 和 b) 分别表示AMS-0、16、22、27、32N浆料及原始偏高岭土材料的共振峰分配。c) 根据29Si和27Al ssNMR光谱确定的未反应偏高岭土的量化量。在a)中，Q1、Q2和Q3共振峰归属于M-(A-)S-H中的硅酸盐；Qa和Qb归属于未反应的偏高岭土。在b)中，Q2(Al)和Q3(Al)共振峰归属于M-(A-)S-H中的Q2和Q3硅酸盐，但其中一个具有铝酸盐邻接基团。在c)中，29Si ssNMR的误差条基于估计的不确定性，包括光谱反卷积过程中的误差（相对误差±5%加上绝对误差±2.5%）。27Al ssNMR的误差条表示估计的绝对误差（±10%），但由于AMS-0样品的量较少，采用了较低的绝对误差。

图7a显示，在所有含有偏高岭土的样品中，水合91天后都观察到了M-(A-)S-H的形成。相比AMS-16、22、27和32N，AMS-0浆料中的M-A-S-H相对含量较高，且偏高岭土的比例较低，这与FTIR数据一致。AMS-16、22、27和32N的光谱相似，表明91天后偏高岭土与M-(A-)S-H的比例大致相同，不论初始nesquehonite含量如何。根据表4中的反卷积和量化结果，AMS-0浆料中约92%的偏高岭土已经反应，证实了其高反应性，与其他MgO-偏高岭土粘结剂的研究结果一致[30]。相比之下，当含有nesquehonite时（AMS-16、22、27和32N），只有28–44%的初始偏高岭土发生了反应（表4）。这表明nesquehonite显著抑制了偏高岭土的反应，这一效应与其含量（16–32 wt%）无关。

图7b展示了水合91天后27Al MAS ssNMR光谱。在原始 metakaolin 的光谱中，观察到三个宽共振峰，最大值分别位于 56、28 和 4 ppm，对应于 Al(IV)、Al(V) 和 Al(VI) 物种 [30]。水化后，所有浆料中都出现了一个位于 9 ppm 的共振峰，这归因于水滑石相中的 Al(VI) [36]。与 AMS-16、22、27 和 32N 浆料相比，AMS-0 浆料显示出更强的水滑石信号和更弱的 metakaolin 信号，证实了 AMS-0 中 metakaolin 的反应性更高。这一观察结果与 29Si 核磁共振（ssNMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）的结果一致（图 7a 和附录 S 6）。从 29Si 和 27Al ssNMR 光谱中量化的未反应 metakaolin 的数量如图 7c 所示。对于 AMS-0 来说，根据 27Al ssNMR 估计的反应程度为 15%，略高于从 29Si ssNMR 得出的 8%。鉴于未反应 metakaolin 的量很少，这些测量的相对误差较大。对于其余混合物，29Si 和 27Al MAS ssNMR 的结果相当，表明在含有 nesquehonite 的情况下只有 30% 到 50% 的 metakaolin 发生了反应。这相当于每 100 克水泥中有 11–15 克未反应的 metakaolin。

在没有 nesquehonite 的情况下，AMS-0 浆料的 29Si ssNMR 光谱显示了标记为 Q2(Al) 和 Q3(Al) 的额外共振峰（图 7a）。M-S-H 结构中铝替代硅导致 δ29Si 的高频率移动 [29]、[60]、[61]。这一解释得到了 AMS-0 浆料 27Al MAS ssNMR 光谱中 66 ppm 处额外信号的支持，该信号归因于 M-A-S-H 结构中的 Al(IV) 物种 [30]。综合这些观察结果，可以推断 AMS-0 浆料中形成的 M-S-H 结构包含了一些铝，而含有 nesquehonite 的浆料（AMS-16、22、27 和 32N）中的 M-S-H 相则几乎不含铝。这归因于 metakaolin 的低反应程度（图 7c）和/或可利用的铝酸盐优先被结合到水滑石中而不是 M-S-H 相中。

图 8 使用原位浸出（ESL）方法测得的 pH 值，展示了不同混合物之间的相对差异，并大致指示了它们的孔溶液 pH 值。对于纯 MgO 浆料（MH-0），pH 值在第一天约为 11.1，并在 6 个月后逐渐稳定在 10.8 左右。相比之下，含有 nesquehonite 的浆料（MH-10N）的初始 pH 值较低，为 10.5，在 6 个月后降低到 10.2。结果表明，添加 nesquehonite 使 MgO 结合剂的 pH 值降至 10.0–10.5。

在 AMS-0 浆料中，pH 值从 7 天的 10.2 上升到 28 天后的约 11.0，而 AMS-16、22、27 和 32N 浆料的 pH 值保持在 10.0 和 10.5 之间。AMS-0 浆料中持续的较高 pH 值与其相对于 AMS-16、22、27 和 32N 浆料更高的 metakaolin 反应性一致（图 7）。在高 pH 值下，metakaolin 的溶解速度加快，因为在高 OH? 浓度下，氢氧根离子会攻击 metakaolin 中的 Si-O-Al 和 Si-O-Si 键，促进 Si 和 Al 的快速溶解 [62]、[63]、[64]。相比之下，在 pH 为 10 或更低的情况下，氢氧根浓度太低，无法快速溶解 metakaolin [65]、[66]。nesquehonite 或 HCB 相的存在将孔溶液的 pH 值缓冲在 10.0–10.5，从而大大减缓了 metakaolin 的溶解。在 MgO-hydromagnesite 混合物中也有类似的缓冲效应，其中未反应的 hydromagnesite 使得 pH 值在 182 天后降至 9.7–9.8 [30]。图 8 中的全面 pH 评估为上述结论提供了有力证据。应当注意的是，通过原位浸出方法获得的 pH 值不一定代表真实的孔溶液 pH 值，据报道真实的孔溶液 pH 值略低（低 0.2 个单位）[30]、[46]。这里，ESL 方法仅用作比较不同混合物之间相对 pH 差异的一种指示工具。

通过 29Si ssNMR（表 4）还研究了 AMS-22N 浆料中 metakaolin 反应的演变。大部分 metakaolin 的溶解发生在前 28 天内（约 30% 发生反应），这与略高的初始 pH 值（图 8 中的 10.5–10.25）相符。在此之后，未反应的 metakaolin 的比例在 6 个月内保持在约 70%，表明 HCB 相（pH ～ 10.2）的缓冲作用不足以进一步显著地促进 metakaolin 的溶解。这一结论也得到了我们之前关于 MgO-hydromagnesite 研究的支持 [30]，在该研究中，由于低 pH 环境的影响，6 个月后仍有 47%–58% 的 metakaolin 未发生反应。因此，水合碳酸镁的存在可能会由于其低 pH 环境而显著影响火山灰活性掺合物的溶解速率。

3.3. nesquehonite 含量对碳酸盐相的影响
在本节中，讨论了 nesquehonite 对 MgO-metakaolin-nesquehonite 混合物水化过程中形成的碳酸盐相的影响。图 9 显示了 AMS-0、AMS-16、22、27 和 32N 浆料在水化 182 天后的 XRD 图谱。AMS-0 的图谱显示了 brucite、OH-hydrotalcite 的衍射峰以及对应于 M-A-S-H 的峰。随着 nesquehonite 含量的增加，HCB 双峰之间的距离变大，表明碳酸盐的结合程度增加 [19]。

在含有 nesquehonite 的情况下，预期会形成 CO3-hydrotalcite 而不是 OH-hydrotalcite [36]。hydrotalcite 的主峰位于 ～11° 2θ CuKα 处，其基面间距从 AMS-16N 的 11.1°/7.96 ? 变为 AMS-32N 的 10.2°/8.66 ?，并且变得更加宽。这一趋势表明随着 nesquehonite 含量的增加，hydrotalcite 的层间间距增加，同时结构有序性降低。对于所有混合物，hydrotalcite 的层间间距在整个水化过程中保持不变（图 5a 和附录 S 4），证实了这种变化是由碳酸盐的存在控制的，而不是由水化时间控制的。层间阴离子的变化 [36] 以及结构内 Mg/Al 比例的变化 [67]、[68] 都可以改变层间间距。CO3-hydrotalcite（11.56° 或 11.52° 2θ CuKα）和 OH-hydrotalcite（11.60° 2θ CuKα）的主衍射角在 [36] 中都有报道，因此碳酸盐的吸收可能不是峰位变化的主要原因。随着 Mg/Al 比例的降低，hydrotalcite 的层间间距变大，峰位向低衍射角移动 [67]、[68]、[69]。据报道，当 Mg/Al = 2 时，d间距的范围从 11.70° 变为 9.95° [67]，在 [69] 中也有类似的观察结果，这表明在 nesquehonite 含量较高的情况下形成的 hydrotalcite 中可能含有更高的 Mg/Al 比例。

图 10a 显示，随着 nesquehonite 含量的增加，1000°C 下的总质量损失从 AMS-0 的 31% 上升到 AMS-32N 的 39%，表明吸收了更多的水和碳酸盐。在 300°C 以下，物理结合的水和 CO2 的量（图 10c 和 d）随着初始 nesquehonite 含量的增加而增加。在 HCB/hydrotalcite 分解的温度范围内（接近 400°C），CO2 气体信号随着 nesquehonite 含量的增加而增加，而 H2O 气体信号略有减少（图 10c 和 d）。在之前的 MgO-nesquehonite 结合剂研究中也有类似的结果 [19]、[20]。由于在 AMS-16、22、27 和 32N 浆料中形成的 hydrotalcite 的比例很小，这些结果证实了在高 nesquehonite 含量下，特别是 CO32?，更倾向于结合到水合物中。

此外，在AMS-22N浆料中，metakaolin反应的演变也通过29Si ssNMR进行了研究和量化（表4）。大部分metakaolin的溶解发生在前28天内（约30%发生反应），这与略高的初始pH值（图8中的10.5–10.25）相符。在此期间之后，未反应的metakaolin的比例在6个月内保持在约70%，表明HCB相（pH约为10.2）的缓冲作用不足以进一步显著促进metakaolin的溶解。这一结论也得到了我们之前关于MgO-hydromagnesite研究的支持[30]，在该研究中，由于低pH环境，6个月后仍有47%–58%的metakaolin未发生反应，这是由于hydrogenate而不是HCB的缓冲作用。因此，水合碳酸镁的存在可能通过其低pH环境显著影响火山灰活性掺合物的溶解速率。

3.3. Nesquehonite含量对碳酸盐相的影响
在本节中，讨论了nesquehonite对MgO-metakaolin-nesquehonite混合物水化过程中形成的碳酸盐相的影响。图9展示了AMS-0、AMS-16、22、27和32N浆料在水化182天后的XRD图谱。AMS-0的图谱显示了brucite、OH-hydrotalcite的衍射峰以及对应于M-A-S-H的峰。随着nesquehonite含量的增加，HCB双峰之间的距离变大，表明碳酸盐的结合程度更高[19]。

在含有nesquehonite的情况下，预期会形成CO3-hydrotalcite而不是OH-hydrotalcite[36]。hydrotalcite的主峰位于约11° 2θ CuKα处，其基面间距从AMS-16N的11.1°/7.96 ?变化为AMS-32N的10.2°/8.66 ?，并且变得更宽。这一趋势表明，随着nesquehonite含量的增加，hydrotalcite的层间距离增加，同时结构有序性降低。对于所有混合物，hydrotalcite的层间间距在整个水化过程中保持相同的衍射角度（图5a和附录S4），证实了这种变化是由碳酸盐的存在控制的，而不是由水化时间控制的。层间阴离子的变化[36]和结构内Mg/Al比例的变化[67]、[68]都可能改变层间距离。CO3-hydrotalcite（11.56°或11.52° 2θ CuKα）和OH-hydrotalcite（11.60° 2θ CuKα）的主衍射角在[Mg/Al = 2]时是相似的，因此碳酸盐的吸收可能不是峰位变化的主要原因。随着Mg/Al比例的降低，hydrotalcite的层间距离变大，峰位向更低的衍射角移动[67]、[68]、[69]。据报道，当Mg/Al = 2时，d间距从11.70°变化到Mg/Al = 3时的9.95°[67]，在[69]中也观察到了类似的现象，这表明在nesquehonite含量较高时形成的hydrotalcite中可能有较高的Mg/Al比例。

图10a显示，随着nesquehonite含量的增加，1000°C下的总质量损失从AMS-0的31%增加到AMS-32N的39%，表明吸收了更多的水和碳酸盐。在300°C以下，物理结合的水和CO2的量（图10c和d）随着初始nesquehonite含量的增加而增加。在HCB/hydrotalcite分解的温度范围内（接近400°C），CO2气体信号随着nesquehonite含量的增加而增加，而H2O气体信号略有减少（图10c和d）。在之前的MgO-nesquehonite结合剂研究中也有类似的结果[19]、[20]。由于在AMS-16、22、27和32N浆料中形成的hydrotalcite比例很小，这些结果证实了在高nesquehonite含量下，特别是CO32?，更倾向于结合到水合物中。

图11展示了水化91天后的13C ssNMR光谱。在AMS-0浆料中，172.8 ppm和170–165 ppm处的低强度共振表明在水化或样品制备过程中发生了一定的碳化作用。172.8 ppm处的信号归因于HCB[12]，而167.0 ppm处的宽共振对应于吸附在固体上的碳酸盐/碳酸氢盐，例如HCB、hydrotalcite和M-(A-)S-H[12]、[34]、[72]，或者可能是结晶度较差/无定形的碳酸镁[73]、[74]。在所有浆料以及MH-10N（纯HCB）浆料中还出现了两个额外的碳酸盐共振峰，I（171.8 ppm）和II（169.5 ppm），这表明这些共振可能与HCB相相关[11]。此外，165.3和163.4 ppm处的两个宽峰可能对应于hydromagnesite[12]、[34]、[75]或dypingite[75]。这一解释得到了TGA结果的支持，并与AMS-22N FTIR光谱（图6b）中1482 cm-1和1422 cm-1处的吸收带相符[11]。

图11显示了水化91天后AMS-0、AMS-16、22、27和32N浆料以及参照混合物MH-10N的13C ssNMR光谱的羧酸物种区域。图中列出了每个共振的13C ssNMR共振的分配结果。对于MH-10N，172.8 ppm（来自HCB）和167.0 ppm（吸附/结晶度较差的碳酸盐）两个主共振峰的比值为0.41。随着nesquehonite含量的增加，这一比值从AMS-16的0.26降低到AMS-16、22、27和32N的0.16。这一趋势表明HCB结构中的碳酸盐吸收可能是有限的，过量的碳酸盐以吸附在氢氧化物上的形式存在（167.0 ppm）或以无定形碳酸盐的形式存在。值得注意的是，这些新结合剂系统中167.0 ppm共振的分配仍在研究中。此外，随着nesquehonite含量的增加，hydromagnesite/dypingite的相对比例从7%增加到16%，支持了过量碳酸盐促进形成其他HMC（碳酸盐/Mg比例高于HCB）的假设。

表5总结了每个共振的13C ssNMR共振的分配和相对含量，基于图11中91天老化样品的13C ssNMR光谱（图S7中的反卷积光谱示例）（测量误差：相对含量±5%，反卷积误差±2.5%的绝对含量）。在510–530°C下进行的脱碳作用仅被报道用于水镁矿或迪平石[12]、[34]、[75]、[82]、[83]。综合这些证据，强烈表明在较高的碳酸盐含量和较长的反应时间内形成的是水镁矿或可能是迪平石，而不是阿尔廷石。这意味着早期形成的HCB会过饱和碳酸盐，随着时间的推移，HCB中多余的碳酸盐会转化为水镁矿或迪平石。

3.4 相变基于上述发现，图12总结了三种粘结剂系统（MgO-nesquehonite (MH-10N)、MgO-nesquehonite-metakaolin (AMS-22N) 和 MgO-metakaolin (AMS-0) 随时间的水化机制。含有10 wt% nesquehonite的MgO混合物表现出nesquehonite的快速溶解以及与MgO的反应，在最初的几天内形成HCB。HCB是唯一的水化产物，并长期存在，将孔隙溶液的pH值维持在约10.3。MgO-metakaolin粘结剂（AMS-0，Mg/Al = 8）的反应速率要慢得多，同时缺乏碳酸盐。因此，锐钛矿成为主导相，使孔隙溶液的pH值升高到11.0，从而促进了metakaolin的溶解以及水滑石和M-A-S-H的形成。经过91天的水化后，大部分metakaolin已发生反应。

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图12. MH-10N、AMS-22N和AMS-0浆料从2天到91天的水化机制示意图。MK：metakaolin；HCB：含水碳酸盐的锐钛矿；OH-Ht：OH-水滑石；CO3-Ht：CO3-水滑石；Hy/dyp：水镁矿/迪平石。pH值来自现场浸出结果（图8）。

在AMS-22N的组合系统中，MgO与nesquehonite之间的主要反应仍然迅速，导致HCB的形成。由于nesquehonite的添加延缓了HCB的形成[19]，因此在2天时形成的HCB量少于MH-10N。到7天时，所有MgO都反应形成了HCB成为主要的水化物（图5a）。在含有更多nesquehonite的情况下，早期形成的HCB呈现亚稳态，含有大量的吸附碳（表5）。在较长的水化时间（≥91天）后，纳米级的水镁矿/迪平石从亚稳态的HCB中沉淀出来，降低了HCB中的碳酸盐/Mg比例。如图12所示，孔隙溶液的pH值保持在10.5到10.2之间，限制了metakaolin的溶解，从而抑制了水滑石和M-(A-)S-H相的形成，导致在28天和91天时仍有大量未反应的metakaolin。

3.5 CO2吸收从TGA-FTIR测量中得出的每种混合物中总固定的CO2含量相对于初始CO2含量的总结见图13。根据总碳测量计算出的CO2含量与TGA-FTIR结果基本一致（表S 2），尽管总碳测量值大约高出10%。这种差异很可能是由于在总碳测量之前的长时间储存期间从大气中吸收了额外的CO2。如图13所示，随着nesquehonite含量的增加，固定的CO2量也增加。此外，CO2含量随时间的适度增加表明了大气中持续吸收CO2的情况，以及原本与nesquehonite结合的CO2在水化相中稳定保留。在182天后，100克干质量中固定了最多18克CO2。

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图13. 在182天的水化过程中，AMS-0、AMS-16、22、27和32N浆料以及参考混合物MH-10N中的CO2含量相对于相应的干 starting material。CO2释放量通过30至1000°C的TGA-IR测量确定（相对误差±6%）。

3.6 力学强度图14a展示了有效水灰比（w/c）为0.65–0.71的砂浆棱柱体的抗压强度发展情况。MH-10N砂浆在早期表现出快速的强度发展，在2天时达到了23 MPa，这归因于HCB的快速沉淀。然而，之后的强度发展停止，保持在约23 MPa。这种行为与最近关于MgO-nesquehonite混合物的研究一致，即91天的强度通常在前7天内就达到了85% [19]，表明MgO-nesquehonite系统的强度发展主要发生在早期。

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图14. a) 各种砂浆在2天、7天、28天、91天和182天时的抗压强度 b) 弯曲强度，有效水灰比为0.65–0.71（表3）。

相比之下，AMS-0砂浆（MgO-metakaolin系统）表现出明显不同的强度演变，其特点是早期强度较低（2天时为10 MPa），随后逐渐增强到7天时的20 MPa，并在后期继续增长，最终在91天时达到30 MPa。这种行为与M-A-S-H和水滑石相的缓慢形成有关，这些相逐渐致密化并细化了孔隙结构，从而导致了缓慢的强度增加[37]、[53]。

AMS-16、22、27和32N砂浆在组合系统中表现出强度发展，其中涉及HCB、M-(A-)S-H和水滑石等水化产物。总体而言，随着nesquehonite含量的增加，抗压强度略有提高，最高达到27 wt%，这与[19]中的观察结果一致。所有MgO-nesquehonite-metakaolin砂浆在早期都表现出较高的强度（2天时为25–30 MPa，7天时为27–38 MPa），这主要是由于HCB的快速形成。尽管在后期强度有所提高，但增幅低于AMS-0砂浆。这种行为可能归因于在nesquehonite存在下metakaolin的反应受限，因为从浆料实验结果来看，91天时AMS-16、22、27和32N中只有28–46%的metakaolin发生了反应，而在AMS-0中则约有92%的metakaolin发生了反应（表4）。因此，AMS-16、22、27和32N砂浆在后期强度发展受限可能是由于HCB相的逐渐细化和水滑石样及M-(A-)S-H相的缓慢形成。

图14b显示了砂浆的弯曲强度。所有含nesquehonite的砂浆在2天时弯曲强度从4 MPa增加到182天后的5–7 MPa。相比之下，AMS-0砂浆在28天时首次达到6.2 MPa的弯曲强度，但在182天时降至3 MPa。这种下降可能与水滑石和M-A-S-H的持续缓慢形成有关，这可能导致体积膨胀和AMS-0砂浆中的微裂纹[85]。相反，结果表明，将HCB引入MgO-metakaolin粘结剂可以有效防止这种弯曲强度的下降。

图15比较了含与不含metakaolin的MgO-nesquehonite砂浆的抗压强度数据。纯MgO-nesquehonite砂浆的强度数据来自[19]，该研究表明随着nesquehonite含量的增加，抗压强度也随之增加，如图15所示。为了便于直接比较，X轴选择了初始碳镁比而不是nesquehonite含量。在没有nesquehonite（纯MgO和AMS-0）的情况下，metakaolin在所有年龄都显著提高了抗压强度，证明了水滑石样和M-A-S-H相以及锐钛矿对抗压强度发展的有益贡献。

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图15. 在2天、7天、28天和91天时，具有相似w/c比（0.65–0.71）的MgO-nesquehonite砂浆（灰色虚线）和MgO-nesquehonite-metakaolin砂浆（蓝色实线）的抗压强度比较。MgO-nesquehonite砂浆由MgO与0%、5%、10%、20%、30%、40%和50%的nesquehonite混合物组成（数据来自[19]）。MgO-nesquehonite-metakaolin砂浆的混合物组成见表3。初始碳酸盐镁比是根据原始混合物组成的计算得出的。Nq：nesquehonite，MK：metakaolin。（有关此图例中颜色的解释，请参阅文章的网页版本。）

相比之下，当存在20–25 wt%的metakaolin（AMS-16、22、27和32N）时，即使有nesquehonite，其影响也很小。这些砂浆的抗压强度与[19]中的纯MgO-nesquehonite砂浆相似或略低（≤15%）。这种行为可能归因于metakaolin的反应性有限，因为在浆料实验中观察到有11–15%的初始原料未被反应。因此，这些未反应的部分可能对强度发展贡献不大。

4. 结论本研究调查了metakaolin对MgO-nesquehonite粘结剂的影响，其中MgO的可用性很高（Mg/Si(Al) = 8），以及metakaolin在这些粘结剂中的反应性。
1) XRD、TGA-FTIR、FTIR和ssNMR结果证实，向MgO中添加metakaolin只会形成水滑石和M-A-S-H以及锐钛矿。大多数metakaolin在3个月内发生了反应。MgO-metakaolin砂浆在2天的强度为10 MPa，91天后增加到31 MPa。
2) MgO-nesquehonite粘结剂在2天到182天内形成了HCB，强度约为23 MPa。添加metakaolin后形成了一些水滑石和M-(A-)S-H，尽管远少于不含nesquehonite的情况，因为只有1/3的metakaolin发生了反应，因此HCB是强度的主要贡献者。
3) 现场浸出结果表明，含有nesquehonite的样品的pH值约为10，这阻碍了metakaolin的溶解。pH值约为11的MgO-metakaolin样品则允许metakaolin充分反应。
4) 在高nesquehonite含量（≥22 wt%）和较长的反应时间下，除了HCB外，还形成了水镁矿或迪平石，这一点通过FTIR、TGA和ssNMR数据得到证实。这表明HCB相的碳酸盐结合能力是有极限的。从长远来看，过量的碳酸盐会导致其他HMCs的形成。
5) 水泥混合物中固定的总CO2量受添加的nesquehonite量控制。182天后，所有初始使用的碳酸盐仍然存在于固体中。结合的碳酸盐量随时间的增加表明从大气中吸收了额外的CO2。
6) MgO-nesquehonite-metakaolin砂浆（w/c = 0.65–0.71）在早期的抗压强度很高，2天时达到25–30 MPa，这归因于HCB的快速形成。从2天到91天，抗压强度仅略有增加（约5–10 MPa），达到35–40 MPa。在相同的碳酸盐/Mg比下，MgO-nesquehonite-metakaolin砂浆在91天的强度略低于纯MgO-nesquehonite砂浆，这归因于metakaolin的反应性受限。

本研究的结果表明，metakaolin可以纳入MgO-nesquehonite粘结剂中，同时保留≥85%的抗压强度。然而，在这些系统中，由于pH环境较低，添加的56–72%的metakaolin（相当于每100克水泥11–15克）仍未反应。这部分未反应的metakaolin可能仅作为惰性填充物存在。MgO-nesquehonite混合物中持续的低pH值可能限制了metakaolin的火山灰反应，进而限制了此类混合物中大多数火山灰活性物质的反应性。进一步的研究应侧重于激活MgO-nesquehonite粘结剂中的metakaolin，以最大化其潜在益处。一些激活策略例如通过钠或钾活化剂进行碱活化以及通过研磨进行机械活化，可以用来提高metakaolin的反应性。

cRediT作者贡献声明
Zeyu Zhou：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Ellina Bernard：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源管理、方法论、调查、正式分析、概念化。
Daniel Rentsch：撰写——审阅与编辑、验证、软件使用、方法论、调查、正式分析、数据管理。
Barbara Lothenbach：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、概念化。