基于盐冻分离技术的附着砂浆有针对性分离方法，用于高质量再生骨料的回收：持续冰压的作用

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Targeted separation of adhered mortar for high-quality recycled aggregate recycling based on salt-frost separation technology: the role of sustained ice pressure

　　钱登|张旭哲|刘兆康|庄伟坦|王宗祺|李少华|余庆亮
武汉大学土木工程学院，430072，中国武汉

**摘要：**
由于再生骨料（RA）的粘结砂浆（AM）强度较低，其在高性能结构应用中常常受到限制。本研究提出了一种基于持续冰压的新型盐冻分离技术，能够高效且选择性地去除AM，从而制备出高质量再生骨料。盐冻环境提供了外部未冻结液体的储存，使得在低温下仍能持续输送液体。这一机制有助于减少内部水压力，从而维持较高的冰压，增强破坏作用。由于液体输送对低吸水率和低渗透性的天然骨料影响较小，因此对其负面影响可以忽略不计。经过两次1.5%浓度的处理后，AM含量从35.43%降低到3.08%，显著降低了RA的吸水率，使其达到与天然骨料相当的水平。值得注意的是，引入骨料中的氯离子远低于影响混凝土耐久性的阈值。从经济角度来看，该技术具有较高可行性，同时还能提高RA的质量。在超高性能混凝土（UHPC）中使用改良后的RA，可以恢复95%的抗压和抗弯强度，并增强其断裂过程中的力学贡献，证明了RA质量的显著提升及其在UHPC中的应用潜力。本研究为生产高质量再生骨料提供了一种新的技术和理论基础，有助于促进混凝土材料的可持续发展。

**1. 引言**
随着城市化进程的加快，新旧建筑的更新速度加快，建筑固体废物产生量持续增加。大量建筑固体废物的积累对环境和社会可持续发展构成了重大挑战。建筑固体废物包括废弃混凝土、废砖石、废塑料、废金属和废木材等材料。其中，废弃混凝土可以通过破碎和筛分处理成再生骨料（RA）。这种资源化利用不仅有助于减少建筑固体废物的堆积，还能满足建筑行业对天然骨料日益增长的需求[1][2][3]。然而，由于再生骨料表面存在旧砂浆，其吸水率和孔隙率通常较高，导致其性能不如原生骨料。高吸水率和低力学性能会负面影响再生混凝土的工作性能和力学行为[4]。同时，其多孔结构和微裂纹为有害离子（如SO42-、Cl-等）的侵入提供了通道，降低了再生骨料的耐久性，限制了其应用范围[5]。因此，再生骨料通常用于非结构用途，而在对结构要求高的应用中很少使用[6]。这是因为随着RA含量的增加，混凝土的抗压强度降低幅度较小，尤其在较低强度等级（如C25–C30）的混凝土中表现更不明显[7][8]。对于抗压强度在20 MPa至80 MPa之间的混凝土，当RA替代率达到100%时，抗压强度和抗弯强度分别降低了14%和11%[9]。对于抗压强度超过100 MPa的超高性能混凝土（UHPC），抗压强度和抗弯强度分别降低了14.5%-17.4%和34.8%-42.1%[10][11]。因此，有效利用再生骨料可以在UHPC中充分发挥其多功能性，证明其适用于几乎所有混凝土应用，并大幅扩展其潜在用途。此外，这种策略还能显著降低UHPC的材料成本，促进可持续和高性能混凝土材料的协同发展。不过，未经改性的再生骨料会大幅降低UHPC的力学性能，尤其是抗弯强度。

许多研究人员提出了多种改性方法来提升再生骨料的性能，主要分为两类：增强粘结砂浆和去除粘结砂浆[12]。增强改性方法通过微生物矿化沉积、碳化、纳米材料增强等方法改善粘结砂浆的性质[13][14]；去除改性方法则通过机械研磨、加热研磨、酸浸泡、冻融循环等方法去除粘结砂浆[15][16]。尽管预改性可以减轻UHPC中再生骨料的强度损失，但碳化、酸洗和水泥涂层等方法仍无法将性能损失控制在10%以内[10][17]。与天然骨料相比，改性效果有限，难以使粘结砂浆获得与UHPC基体和天然骨料相当的拉伸性能[17][18]。为了在UHPC中实现优异的整体力学性能，必须尽可能去除粘结砂浆。传统的去除改性方法（包括机械和化学处理）无法有效清除粘结砂浆，且有可能对再生骨料造成二次损伤[19][20]。虽然基于冻融循环的改性方法具有去除粘结砂浆的潜力，但需要大量的循环次数，导致能耗较高。此外，在-20°C的最低温度下经过40次冻融循环后，RA的吸水率仅从7.31%降至5.99%[21]。因此，亟需开发一种新的方法，在有效去除粘结砂浆的同时保持天然骨料成分的完整性。

鉴于需要高效去除砂浆并保持天然骨料的完整性，冻融法因其独特的破坏机制而值得进一步研究。该方法利用粘结砂浆较高的孔隙率，通过反复的冻融循环产生内部冰压并诱发裂纹。理论上，足够多的循环次数可以实现完全去除砂浆。然而，使用纯水的传统冻融循环分离效率较低。大量研究探索了能够放大冻融循环破坏效果的条件，包括化学反应、机械加载和干湿循环[8][22][23]。Gong等人[24]开发了一种热干燥与冻融循环（TD-FTC）改性方法，结合了冻融循环和热处理；Xia等人[25]通过加入真空水饱和进一步提高改性效率。然而，这些方法都涉及苛刻的条件和复杂的流程。在已知的耦合条件下，盐冻循环对混凝土的破坏性尤其严重，尤其是表面剥落方面。此外，这种方法只需在处理液中加入一定浓度的盐，比负荷耦合或高温预处理等替代方法更为便捷和经济[26]。盐冻循环的破坏机制与纯水冻融循环明显不同[26][27]。对于普通混凝土到UHPC等各类混凝土材料，盐冻循环造成的破坏远大于纯水冻融循环[26]。在相同的温度条件下，盐冻循环引起的表面剥落程度可能是纯水冻融循环的50倍以上[28]。这种显著差异表明，盐冻循环改性方法在提高再生骨料性能方面具有巨大潜力。同时，由于条件较为温和且专门针对高孔隙区域，该方法对致密天然骨料的损伤风险较低。与化学和机械处理方法相比，盐冻循环可能更有效地去除粘结砂浆，从而提高改性骨料的品质并保护内部天然骨料的完整性。然而，关于盐冻循环去除再生骨料中粘结砂浆的应用研究较少。此外，盐冻循环对混凝土的破坏程度受盐浓度和具体冻结/解冻条件的影响较大。这些因素如何影响再生骨料的盐冻改性过程尚不清楚。处理后骨料中残留的盐分可能对混凝土的长期耐久性和服役期间的环境影响构成担忧，这些因素同样受盐浓度和处理条件的影响。

本研究旨在探讨基于盐冻技术的效率及其在UHPC中应用的效果。首先，通过粘结砂浆含量、吸水率和分离率评估不同盐浓度、冻融条件和预饱和度下的粘结砂浆去除效率，并计算该处理技术的经济效益。然后利用扫描电子显微镜（BSEM）、汞渗透孔隙率（MIP）和显微硬度测试表征改性再生骨料的微观结构。最后，测试完全替代改性再生骨料的UHPC的力学性能和介观尺度断裂行为。结合冰形成和孔隙压力发展的理论分析，本研究阐明了盐冻作用促进高效砂浆去除的机制。

**2. 实验方案**
2.1. 原材料
UHPC的组成包括PⅡ?52.5水泥（PC52.5）、石灰石粉（LP）、硅灰（SF）、聚羧酸基超塑剂（SP）、自来水（W）、0-2毫米砂（S）和骨料。所使用的骨料为玄武岩骨料（BA）或再生骨料（RA）。本研究中使用的再生骨料是通过粉碎使用PS 32.5水泥（PC32.5）制成的混凝土试样获得的，其余成分（S、BA、W）与UHPC混合料相同。玄武岩骨料的粒径设置为3-5毫米，适用于UHPC的制备和原始混凝土的制备，这是UHPC中常用的粗骨料粒径[29][30]。粉末材料的化学成分见表1。

**表1. 粉末材料的化学成分**
| 组分 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | Na2O | SO3 | MgO | TiO2 | LOI | PC32.5 |
|-------------|------|------|-------|-------|------|-------|--------|-------|------|-------|------|-------|
| | 61.14 | 19.67 | 6.88 | 3.11 | 0.78 | 0.44 | 3.51 | 13.44 | 0.42 | 2.26 |
| | 64.61 | 19.24 | 4.17 | 3.69 | 0.75 | 0.19 | 3.33 | 1.31 | 0.22 | 2.04 |
| | 53.55 | 0.62 | — | 0.01 | 0.19 | 0.64 | 1.88 | 0.66 | — | 42.63 |
| SF | 0.05 | 96.33 | 0.16 | 0.28 | — | 0.88 | | | |

2.2. 再生骨料的制备与处理
由于大多数在役混凝土的强度等级在C25-C35范围内，因此原再生骨料的配比为PC32.5：S：BA：W = 1：1.2：2：0.46，在湿度超过95%且温度为20°C的养护室中养护28天，试样尺寸为100 × 100 × 100毫米3。测得的抗压强度为36.5 MPa。养护完成后，将混凝土试样机械破碎并筛分得到不同粒径的再生骨料。为与UHPC原料中的玄武岩骨料保持一致，本研究选择粒径为3-5毫米的再生骨料作为代表。文献通常指出，较小粒径的骨料含有更多砂浆[31]，这不仅增加了处理难度，也使其更具代表性。

本实验选用氯化钠（NaCl）作为低成本的融雪盐。再生骨料首先在纯水中浸泡24小时进行预饱和，然后转移到不同浓度（0%、1.5%、3%、5%和7%）的NaCl溶液中。尽管氯化物可能影响再生骨料混凝土的耐久性，但本研究条件下引入的氯离子含量远低于规定的限值（见第4.3节），且可通过进一步水浸泡进一步降低。再生骨料的盐冻改性在温度介于20°C和-20°C之间的冻融室内进行。

根据CEN/TS 12390-9标准，通过标准温度-时间曲线研究盐浓度的效应[32]。同时，通过改变加热/冷却速率和延长最低温度下的处理时间来检验不同冻融条件的影响，以在保证足够改性效率的同时缩短总处理时间。设计了四种冻融条件，包括两种加热速率（10°C/h和240°C/h）、两种冷却速率（10°C/h和16°C/h），以及在最低温度-20°C下的不同处理时间（3小时和5小时）。240°C/h的快速加热速率表示在5分钟内升温至20°C，模拟了将冷冻样品直接转移到温暖环境中的过程，从而利用环境热量实现融化，降低能耗。16°C/小时的快速冷却速率对应于所使用设备的最大冷却能力，确保可以在设定时间内达到目标低温。这一冷却速率也参考了?ahin等人的研究[33]。将最低温度下的持续时间从3小时延长到5小时，是为了使总循环时间与RH条件相当，同时仍保持低于SC条件。详细的温度-时间曲线如图1所示。研究了预饱和时间（0分钟、5分钟、30分钟、1小时、6小时和24小时）对改性的RA在LFD条件下的吸水率的影响，以确定改性效率对饱和度的敏感性。经过不同次数的冻融循环处理后，将处理后的RA在60°C下干燥至达到恒定重量。大于2.5毫米的颗粒被选择性收集，以生产盐霜改性的再生骨料（SRA），然后用于后续测试和分析。去除附着的砂浆后，再生骨料的直径会减小。筛孔大小适当减小，以尽可能保留天然骨料，并去除较小的附着砂浆颗粒。

2.3. UHPC试样的混合比例和制备
表2显示了本研究中UHPC试样的详细混合比例。粉末的含量是根据我们之前的工作[8]、[34]设计的。水与粉末的比例（w/p）固定为0.18，粗骨料含量为999.2千克/立方米。为了研究RA和SRA对UHPC性能的影响，BA完全被RA和SRA替代。UHPC的混合步骤如下：首先，所有粉末干混2分钟；然后，水和SP混合3分钟。最后，加入自然风干的砂和粗骨料，再混合2分钟。新鲜的UHPC被倒入40 × 40 × 40毫米3的模具中进行抗压强度测试，以及40 × 40 × 160毫米3的模具中进行抗弯强度测试。所有样品都用聚乙烯薄膜包裹，并在20°C下固化24小时。脱模后，样品在受控湿度环境（RH >95%，20°C）中进一步固化27天。

2.4. 骨料性能的测试方法
在测试骨料的性能之前，通常需要进行干燥处理。标准干燥温度105°C可能会由于粘附砂浆中的水和解相（如钙矾石）的分解而显著高估RA的吸水率[35]，钙矾石的分解峰值大约在80-110°C之间[36]、[37]。本研究使用较温和的60°C干燥温度。图2显示了60°C干燥过程中饱和RA的质量变化。根据NF EN 1097-6和GB/T 14684-2022标准，通过将骨料浸泡在水中24小时来实现饱和。报告的结果是三次测量的平均值。对于本研究中使用的3-5毫米RA，24小时干燥后的质量变化小于0.05%，符合质量恒定的标准[35]。对于较大粒度的骨料，可能需要重新评估干燥时间。因此，对于需要干燥处理的测试，统一设置为60°C下干燥24小时。

2.4.1. 粘附砂浆的含量
RA的附着的砂浆含量通过热重（TG）分析和酸溶解测试[38]、[39]进行分析。对于TG分析，温度从35°C以10°C/分钟的速率升高到1000°C。准备了与原始混凝土相同混合物比例的砂浆（但不含玄武岩骨料），以确定附着砂浆的热分解情况。如图3(b)所示，大约30克的干燥骨料样品使用高速研磨机以28000转/分钟的速度研磨约30秒。然后，收集通过75微米筛网的5克粉末进行TG分析。报告的结果是两次测量的平均值。图4显示了砂浆、BA和RA样品的典型TG结果。在35-1000°C的温度范围内，砂浆、BA和RA的质量损失分别为23.02%、2.05%和9.48%。砂浆的质量损失主要是由于水化产物（如C-S-H凝胶、钙矾石、钙铁矾）和白云石砂成分的热分解[40]、[41]。BA的质量损失是由于矿物（如铝钙石和伊利石）中化学结合水的释放[42]，而RA的质量损失则是由于附着砂浆和天然玄武岩骨料的共同作用。附着砂浆的含量可以按以下公式计算：
(1)
其中 (%) 是测试样品的总质量损失， (%) 和 (%) 分别是砂浆和BA的总质量损失。因此，未改性RA的附着砂浆含量计算为35.43%。

2.4.2. 吸水率和分离率
根据GB/T 14684-2022标准，吸水率用于评估骨料的孔隙率。首先将骨料干燥，然后浸泡在水中24小时以达到饱和状态。吸水率可以按以下公式计算：
(2)
其中 是表面干燥后的饱和骨料质量， 是烘烤干燥后的骨料质量。报告的结果是三次测量的平均值。
分离率定义为冻融处理后分离出的小颗粒的百分比。经过指定次数的盐冻融循环后，改性的RA被过滤、烘烤干燥，然后用2.5毫米筛网筛分以去除细小颗粒。留在筛网上的烘烤干燥RA的质量记录为 。分离率可以按以下公式计算：
(3)
其中 是冻融循环前的烘烤干燥RA的初始质量， 是经过i次盐冻融循环和筛分后的烘烤干燥RA的质量。报告的结果是三次测量的平均值。

2.4.3. 酸溶性和水溶性氯离子含量
测试残余氯离子含量以明确SRA对再生混凝土潜在的耐久性风险，包括酸溶性和水溶性氯离子含量。样品制备过程如图3(b)所示。干燥的骨料在高速研磨机中研磨，收集通过75微米筛网的粉末。测量酸溶性氯离子含量的详细程序遵循标准JTJ 270–98 [43]，而水溶性氯离子含量则使用 Zhao 等人提出的快速水提取方法[44]进行测定。报告的结果是两次测量的平均值。
对于酸溶性氯离子含量的测量，将5克干燥样品与50毫升稀释的HNO3溶液（10 wt%）混合并浸泡24小时以确保完全溶解。然后向20毫升滤液中加入过量的标准AgNO3溶液以完全沉淀氯离子。使用NH4Fe(SO4)2作为指示剂，用标准KSCN溶液滴定，终点通过颜色变化来判断。Ag+被消耗后，SCN-与指示剂中的Fe3+反应形成白色沉淀。酸溶性氯离子含量可以按以下公式计算：
(4)
其中， 是酸溶性氯离子含量（%）， 是标准AgNO3溶液的浓度（mol/L）， 是加入滤液样品中的标准AgNO3溶液体积（mL）， 是滴定过程中消耗的标准KSCN溶液体积（mL）， 是样品质量（g）， 是每次滴定所取滤液体积（mL）， 是淋洗溶液的总体积（mL）。
对于水溶性氯离子含量的测量，用去离子水对样品进行浸洗。根据Zhao等人的方法[44]，在1000转/分钟的磁力搅拌器下搅拌10分钟可以完全释放游离氯离子，同时避免化学结合氯离子的释放。首先用稀H2SO4溶液在酚酞指示剂下中和滤液直至无色，然后用标准AgNO3溶液进行滴定。计算公式如下：
(5)
其中， 是水溶性氯离子含量（%）， 是标准AgNO3溶液的浓度（mol/L）， 是加入滤液样品中的标准AgNO3溶液体积（mL）， 是滴定过程中消耗的标准KSCN溶液体积（mL）， 是样品质量（g）， 是每次滴定所取滤液体积（mL）， 是淋洗溶液的总体积（mL）。
为了测量水溶性氯离子含量，用去离子水对样品进行淋洗。根据Zhao等人的方法[44]，在1000转/分钟的磁力搅拌器下搅拌10分钟可以完全释放游离氯离子，同时避免化学结合氯离子的释放。首先用稀H2SO4溶液在酚酞指示剂下中和滤液直至无色，然后用标准AgNO3溶液进行滴定。计算公式如下：
(6)
其中， 是水溶性氯离子含量（%）， 是标准AgNO3溶液的浓度（mol/L）， 是加入滤液样品中的标准AgNO3溶液体积（mL）， 是滴定过程中消耗的标准KSCN溶液体积（mL）， 是样品质量（g）， 是每次滴定所取滤液体积（mL）， 是淋洗溶液的总体积（mL）。

2.4.4. 扫描电子显微镜分析
使用配备背散射电子（BSE）图像探测器的Tescan CLARA场发射扫描电子显微镜（SEM）来分析骨料的微观形态。首先将骨料在真空 oven 中以60°C干燥24小时。随后，将干燥的骨料嵌入环氧树脂中。环氧树脂固化后，磨光骨料表面附近的区域直至暴露出骨料的截面。测试前，所有样品都镀金处理。

2.4.5. 微硬度测试
使用维氏硬度计（Vickers hardness tester）测试NA和SRA的硬度。样品制备过程与SEM测试相同。测量时，将面角为136°的金刚石金字塔压头在外部垂直载荷下压入样品表面。在此测试中，施加200 gf（1.961 N）的力，15秒后卸载。每个样品进行10次压痕。丢弃最高和最低值，报告剩余8次测量的平均值。测量压痕的对角线长度，并根据公式（6）计算压痕面积。单位面积的载荷即为维氏硬度值（HV）。
(6)
(7)
其中， 是压痕面积， 是两条对角线的平均值， 是硬度值， 是载荷。

2.4.6. 汞侵入孔隙率
使用Micro-Active Auto Pore V 9600仪器通过汞侵入孔隙率（MIP）方法表征骨料的微观结构。在不同的盐浓度下对BA、RA和SRA改性的骨料进行测量。称量2-3克的样品，在真空 oven 中以60°C干燥24小时后再进行MIP测试。机械强度
超高性能混凝土（UHPC）的抗压强度和抗弯强度是按照GB/T 17671-2021标准进行测量的，以评估含有天然玄武岩骨料（BA）、粒状铝酸钙骨料（RA）和硅酸钙骨料（SRA）的UHPC混合物的机械性能。在固化28天后，使用伺服液压压力试验机进行测试，抗压强度的加载速率为2.5 kN/s，抗弯强度的加载速率为0.2 mm/min。最终结果取三个平行试样的平均值。

2.5.2. 骨料断裂观察
可以通过量化断裂穿过骨料和界面过渡区（ITZ）的比例来评估骨料对UHPC破坏的介观尺度机械贡献。使用抗弯测试中断裂的试样进行此分析。基于先前的研究[46][47]，应用图像处理方法来测量骨料和ITZ上的断裂分布。比例计算公式如下：
(8)
(9)
其中 和 分别表示穿过骨料和ITZ的断裂比例； 和 分别表示断裂骨料和脱骨料的总面积。由于裂缝通过骨料传播，断裂骨料出现在两个断裂面上的对称位置，而脱骨料仅在一个断裂面上观察到，这表明裂缝沿着ITZ传播。最终结果取三个平行试样的平均值。

3. 结果
3.1. 盐浓度的影响
3.1.1. 黏附砂浆含量
通过TG分析确定的SRA在不同盐浓度和冻融循环下的附着砂浆含量及其相应的减少率如图5所示。可以观察到，随着冻融循环次数的增加，附着砂浆含量逐渐减少。在纯水冻融条件下，4次循环后含量从35.42%下降到31.22%，减少了11.8%。相比之下，在盐冻融条件下，附着砂浆含量在前2次循环中迅速减少，然后趋于稳定。值得注意的是，盐冻融条件下的去除效率显著高于纯水冻融条件。在1.5%的盐浓度下，2次循环后附着砂浆含量迅速从35.42%下降到3.08%，减少了91.3%，在1.5%-7%的浓度范围内表现出最高的去除效率。相反，在7%的盐浓度下，即使经过4次循环，附着砂浆含量仍保持在6.10%，减少了82.8%，这表明较高的盐浓度并不会提高去除效率。
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图5. (a) 不同盐浓度和冻融循环下的AM含量及 (b) 相应的减少率。
图6显示了RA在盐冻融循环中的外观变化。在1.5%和3%的盐浓度下，原本较大的附着砂浆斑块在2次循环后减少为仅偶尔出现的点状痕迹。这种去除现象在4次循环后继续到5%的盐浓度，而在7%的盐浓度下，仍能清晰观察到大量的残留砂浆斑块。相比之下，在纯水中RA没有明显的视觉变化，这可能是因为去除的砂浆量极少。中等盐浓度下的最佳改性效果可以归因于盐的侵蚀作用[26][48]，这主要受低温下液态盐的传输和冰压的影响。外部盐溶液在低温下生成未冻结的盐水是盐霜条件下观察到高水平损伤的必要条件。然而，进一步增加盐浓度会降低内部的冰含量和结晶压力，从而减轻损伤。详细讨论见第4.1节。
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图6. RA在盐冻融循环中的外观变化。
3.1.2. 吸水率和分离率
图7显示了在不同盐浓度标准冻融条件下SRA的吸水率和分离率。当暴露溶液为纯水时，SRA的吸水率在4次冻融循环后从6.25%增加到6.65%。相比之下，暴露于氯化钠溶液后吸水率显著降低。这种减少表明SRA在盐冻融条件下的质量有所改善，这归因于附着砂浆的去除。在1.5%和3%的盐浓度下，仅需2次循环SRA的吸水率就降低到与天然BA相当的水平。然而，当盐浓度超过3%时，需要更多的循环才能达到类似的效果。
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图7. (a) 不同盐浓度下SRA的吸水率；(b) 分离率。
分离率反映了SRA在冻融条件下的分解程度。分离的部分包括附着砂浆和细小颗粒（<2.5 mm）的天然BA，根据我们之前的研究[49]，这些材料可以用于进一步生产碳化激活的辅助胶凝材料。因此，本研究中不再讨论这些材料的利用情况。图7(b)中的分离率结果显示，SRA在盐冻融条件下特别是中等盐浓度（1.5%-3%）下发生显著分解。在现有的研究[25][50]中，要在纯水冻融条件下达到类似的改性效果，需要结合300°C的高温处理和最低-40°C的低温处理。对于经过纯水冻融循环的RA，虽然分离率保持在较低水平（0-5%），但吸水率增加了。这表明纯水冻融循环导致附着砂浆的微观结构恶化，但无法有效去除。这种恶化导致孔隙率和吸水率增加，从而降低了RA的整体性能。经过4次循环后，引入盐分后SRA的吸水率减少幅度显著增加，从-6.4%增加到最大75.7%，而分离率从2.5%增加到最大43.9%。这一结果表明，含盐的冻融循环在去除RA中的附着砂浆方面比纯水冻融循环更为有效。

3.2. 冻融条件的影响
除了盐浓度外，冻融条件也是影响盐霜损伤的重要因素。本研究设计了四种冻融条件（图1），以研究加热速率、冷却速率和最低温度持续时间对1.5%盐浓度下盐冻融条件下改性效率的影响。图8显示了不同冻融条件下SRA的吸水率和分离率。与标准循环（SC）条件相比，快速加热循环（RH）和快速冷却及加热循环（RCH）条件降低了RA的改性效率，而长时间冻结循环（LFD）条件下的改性效率保持不变。
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图8. (a) 不同冻融条件下SRA的吸水率；(b) 分离率。
如图8(a)所示，当冻融条件从SC变为RH且加热速率从10°C/h增加到240°C/h时，SRA的吸水率在两个循环内明显增加。较高的加热速率缩短了RA保持在0°C以下的总时间，导致改性效率降低。当条件从RH变为RCH且冷却速率从10°C/h增加到16°C/h时，SRA的吸水率略有增加，表明在10-16°C/h范围内冷却速率对改性效率的影响有限。由于设备加热和冷却效率的固有差异，冷却速率的变化不如加热速率明显，但能确保在指定时间内达到目标温度。当条件从RCH变为LFD，最低温度下的持续时间从3小时延长到5小时时，SRA的吸水率显著降低，表明在最低温度下延长持续时间可以提高改性效率。图8(b)显示了不同冻融条件下SRA的分离率，其变化规律与吸水率一致。与SC条件相比，LFD条件下的每个循环的处理时间从12小时减少到8.67小时，而LFD条件下的改性效率略有提高。这表明在最低温度下的持续时间对盐冻融改性的效果影响更为显著。因此，在延长最低温度下的持续时间的同时最大化加热和冷却速率可以有效缩短总处理时间。
另外值得注意的是，在RCH条件下经过一个循环后，SRA的吸水率接近纯水冻融条件下的吸水率（图7），但分离率显著升高。这表明在盐冻融条件下未去除的附着砂浆比在纯水条件下的更松散，从而在后续处理中更容易去除。因此，RCH和SC条件之间SRA的吸水率差异在2次循环后减小。所有冻融条件下处理的SRA的吸水率在4次循环后可达到天然BA的15%变化范围内。

3.3. 预饱和时间的影响
为了进一步研究盐霜改性效率对RA饱和度的敏感性，图9展示了在1.5%盐浓度和LFD条件下预饱和时间对SRA吸水率的影响。图9(a)显示了SRA在水浸泡过程中相对饱和度的变化，以24小时后的吸水率为参考。测量分别在5分钟、15分钟、30分钟、1小时、6小时和24小时进行。浸泡后，SRA的饱和度最初迅速增加，然后逐渐减缓。5分钟内达到86.3%，但1小时后仅上升至89.6%。吸水行为受骨料的孔结构和比表面积的影响，这些因素因骨料类型而异。因此，饱和度被作为主要影响因素。
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图9. (a) 相对饱和度与预饱和时间的关系；(b) 不同预饱和时间下SRA的吸水率。
如图9(b)所示，在不同的冻融循环次数（2到4次循环）下，SRA的吸水率随着饱和度的降低而增加，表明改性效率对RA的饱和状态非常敏感。值得注意的是，即使没有预饱和处理（S0m），盐霜处理的效果仍然明显优于纯水处理（图7(a)）。具体来说，2次循环后，未处理SRA的吸水率从6.25%降低到3.77%，减少了40%。4次循环后进一步降低到2.05%，减少了67.2%。当预饱和时间少于1小时时，不同组之间的改性效果相当。对于S5m、S30m和S1h组，冻融循环前的饱和度相似。对于S0m组，骨料在温度降至冰点之前迅速吸收溶液，达到相似的饱和度。然而，所有这些组的改性效率都低于S6h组。1小时后吸水率放缓，从加入溶液到温度降至冰点的时间不足以使RA达到相同的饱和度。当预饱和时间达到6小时或更长时间，饱和度超过97.2%时，可以获得良好的改性效果。2次循环后，吸水率降低到2.38%以下；3次循环后降低到2.02%以下；4次循环后降低到1.7%以下，接近天然玄武岩骨料的水平。为了在更少的循环次数下获得更高的改性效率，确保冻融循环前的饱和度尽可能高是必要的。

3.4. 氯离子含量分析
图10显示了在1.5%盐浓度和LFD条件下，不同预饱和时间和冻融循环次数下SRA的氯离子含量。测得的氯化物含量包括酸溶性氯化物、水溶性氯化物和结合氯化物。结果表明，随着预饱和时间的增加（即饱和度更高），SRA的最终氯化物含量显著降低。这可以归因于两个因素。一方面，较低的饱和度降低了附着砂浆的去除效率，而高度多孔的附着砂浆含有更多的氯化物离子；另一方面，氯化物离子可以通过毛细作用直接被吸收。对于S0m组，RA在达到冰点之前就吸收了盐溶液，使得孔隙溶液中的盐浓度接近外部溶液的浓度。当冻融循环次数从2次增加到4次时，水溶性氯化物含量变化不大，但酸溶性氯化物含量明显减少。这是因为结合氯化物主要以Friedel盐的形式存在于附着砂浆中[8]。随着更多附着砂浆的脱落，结合氯化物减少，从而导致总氯化物含量降低。随着饱和度的增加，通过吸收进入的氯化物减少，而在处理过程中通过渗透进入的氯化物增加。这抵消了由于附着砂浆流失导致的氯化物含量减少。结果表明，随着冻融循环次数的增加，总氯化物含量上升，而结合氯化物含量下降。SRA的最低氯化物含量是在预饱和时间为24小时和2个循环的情况下获得的，总氯化物含量为0.007%，水溶性氯化物含量为0.005%。

氯化物离子对钢筋混凝土的耐久性构成风险，因为它们可以引发嵌入式钢筋的腐蚀[51][52][53]。Tang等人[54]指出，对于未开裂混凝土覆盖层的钢筋，引发腐蚀的临界氯化物含量约为粘合剂质量的0.3%。在常规混凝土中，粘合剂的用量通常在300至550 kg/m3之间，而粗骨料含量一般不超过1300 kg/m3。氯化物离子的限值在0.90至1.65 kg/m3之间。为了采取保守的态度，计算时使用总氯化物含量。对于预饱和时间为24小时和2个循环生产的SRA，引入的氯化物量为0.09 kg/m3；对于4个循环，该值为0.14 kg/m3。这两个值都远低于规定的限值，并且也低于预应力钢筋条件下的最严格阈值：根据中国标准GB/T 50476-2019为0.08%（0.24-0.44 kg/m3），根据欧洲标准BS EN 206:2013+A2:2021为0.10%（0.3-0.55 kg/m3）。相比之下，当预饱和时间减少到1小时时，2个循环后引入的氯化物含量达到0.57 kg/m3，4个循环后达到0.68 kg/m3。这些值超过了上述限值，表明除非减少骨料用量或采取额外的脱盐步骤，否则这种骨料不适合用于钢筋混凝土。

3.5. 显微形态和显微硬度
3.5.1. BSEM分析
传统的RA改性方法（如加热和研磨）难以完全去除附着砂浆。同时，过高的温度或过长的改性时间可能会对RA的原始骨料区域造成显著损害[20][55]。因此，改性应针对附着砂浆进行，而不损害原始玄武岩骨料。图11显示了在预饱和时间为24小时的LFD条件下，经过不同次数盐冻融循环后RA和SRA的BSEM图像。如图11(a)所示，未经改性的RA由原始BA、附着砂浆和ITZ组成。BA的基质相对密集，缺陷主要由微裂纹和矿物颗粒间的界面构成。附着砂浆和ITZ比BA更多孔，导致RA性能下降，这与Verma等人[56][57]的研究结果一致。如图11(b)所示，经过一次盐冻融循环后，RA出现了明显的裂纹，主要集中在水泥基质与砂和玄武岩骨料之间的界面以及水泥基质内部。经过两次以上循环后，大部分附着砂浆被去除，原始BA基质中没有观察到新的缺陷，如图11(c-d)所示。盐冻融改性对附着砂浆有针对性的破坏作用，其破坏优先级明显高于内部天然骨料。这主要归因于天然骨料更密集的微观结构，从而导致较低的水分吸收和渗透性。因此，在冻结过程中，低水分吸收限制了内部冰的形成，降低了应力引起的损伤可能性。同时，有限的渗透性有效阻止了外部未冻结液体在低温下进入骨料，防止了持续的高冰压力的发展（第4.1节提供了更详细的分析）。因此，盐冻融方法可以高效去除附着砂浆，同时保持原始骨料的完整性，为提高RA的质量提供了一种有前景的方法。

3.5.2. 显微硬度值
在LFD条件下对天然BA和SRA-4FT进行了显微硬度测量。结果如图12所示。天然BA的平均显微硬度为428.99 HV，而SRA的显微硬度为418.18 HV，两者之间的差异仅为约2.5%。结合可比较的水分吸收情况和BSEM观察结果，这些发现进一步表明盐冻融改性循环对回收骨料中天然骨料部分的微观结构影响有限。

3.6. AM含量与水分吸收的关系
图13显示了在预饱和时间为24小时的盐冻融条件下AM含量与水分吸收之间的关系，这种关系可以用二次函数而不是线性函数来描述。RA的水分吸收可以表示为：
(10)
其中，%表示AM含量，%表示附着砂浆的水分吸收，%表示包裹玄武岩骨料的水分吸收。
如果AM和保持不变，则AM含量与水分吸收之间存在线性关系。然而，根据图11中的BSEM分析，在改性早期阶段，剩余的附着砂浆变得更加多孔，主要是由于砂浆内部和ITZ处的裂纹。当AM含量仅略有减少时，这些新形成的缺陷可能会超过被去除的材料，导致水分吸收缓慢下降，有时甚至略有增加（与未经改性的RA相比，见图13）。随着改性的继续，这些高度缺陷的砂浆部分被进一步去除。在不同盐冻融条件下，随着分离率的增加，结果趋于更明确的线性趋势。这表明在盐冻作用下，更容易去除更多多孔的附着砂浆。
当AM含量低于5%时，即使仍有少量附着砂浆存在，水分吸收率也已达到与天然玄武岩骨料相当的水平。这种性能水平对应于盐浓度不低于1.5%时至少2个循环的改性条件，以及盐浓度不低于5%时至少4个循环的改性条件。如第4.1.1节所分析的，这种情况下剩余的砂浆含量较低，具有致密的孔隙结构，孔隙半径低于盐冻条件下产生显著损伤的临界阈值13.3 nm。因此，其对水分吸收的影响非常有限。
根据RA和SRA中测得的附着砂浆含量和分离率，计算分离材料中玄武岩碎片的含量：
(11)
其中，%表示分离材料的BA含量，%表示RA的AM含量，%表示SRA的AM含量，表示分离率。
图14显示了分离率与分离材料中玄武岩含量之间的关系。除了在低分离率时的一些数据点偏离外，玄武岩含量通常随着分离率的增加而增加。当分离材料总量较小时，颗粒均匀性不足，导致结果更加分散。随着更多回收骨料的破碎，在筛分过程中暴露并去除更多小尺寸的玄武岩颗粒，从而使玄武岩含量相应增加。在分离材料中，多达约25%的玄武岩碎片仅通过粒径无法与附着砂浆区分开来。

3.7. 经济效益分析
尽管盐冻分离技术能有效去除附着砂浆以生产高质量的RA，但其实际应用的可行性仍需进一步评估。Feng等人[58]总结了各种RA处理方法的经济成本，可以用来比较不同处理方法之间的经济效益。本研究中的盐冻分离经济成本主要包括骨料分选、温度箱的电力消耗以及水和氯化钠的消耗。本研究使用的温度箱体积为1 m3，平均能耗为2 kW。为了确保温度均匀分布，装载量不应超过箱子容量的三分之二。本研究测得的RA体积密度为1321.7 kg/m3。然而，为了确保更广泛的应用性，采用了文献中给出的平均值1468.2 kg/m3[59]。因此，可处理的RA最大质量为978.8 kg。在盐浓度为1.5%、循环次数为2次的LFD冻融条件下，电力消耗为35.1 kW·h/t的RA。在水饱和和盐冻处理过程中，RA必须完全浸没。考虑到松散状态下的平均孔隙率为47.7%[59]，所需液体体积为0.325 m3/t。考虑到水分吸收，饱和过程中的最低水消耗量为0.387 t/t。对于盐冻过程，使用1.5%的氯化钠溶液（15.2 kg NaCl/m3），所需的最小NaCl消耗量为0.005 t/t的混凝土。分选、电力和水的成本基于[58]，而氯化钠的价格为220元人民币/t（来源：河南汇海净水材料有限公司）。
表3列出了七种处理方法的经济成本以及处理前后RA水分吸收的变化。在参考的处理案例中，未经处理的RA的水分吸收范围为5.91%至6.7%，与本研究中使用的RA（6.25%）接近，表明具有良好可比性。结果表明，盐冻分离技术的经济成本处于中等水平（大约4.1美元/吨，基于2025年的平均汇率1美元=7.15元人民币）。该成本高于机械破碎、热处理、微波辅助强化和碳化固化的成本，但低于水泥浆浸渍和酸溶液浸渍的成本。这归因于其所需原材料（水和氯化钠）的成本较低，主要成本来源于能源消耗。图15(a)展示了经济成本与水分吸收减少之间的关系。盐冻分离技术在中等成本水平下显示出最高的水分吸收减少效果。图15(b)通过计算水分吸收减少与经济成本的比例进一步量化了成本效益。结果表明，盐冻分离技术的成本效益排名第二，仅低于机械破碎。尽管盐冻分离技术的成本效益不是最高的，但它能够将水分吸收减少近两倍，显示出生产高质量RA的巨大潜力。每种处理方法的经济成本和吸水率降低情况 [58], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66]。
处理方法 | 经济成本（人民币/吨） | 吸水率（%） | 吸水率降低百分比 | 之前 | 之后
--- | ----------------- | -------------- | ---------------------- | --------- | ---------
**机械破碎** | 14.0 | 16.2 | 73.7 | 64.0 | 3.7
**热处理** | 16.9 | 45.9 | 14.2 | 92.7 | 27.4
**微波辅助强化** | 21.2 | 6.7 | 4.5 | 32.8 |
**水泥浆浸渍** | 311.5 | 36.4 | 3.6 | 43.8
**酸溶液浸渍** | 123.6 | 95.9 | 53.6 | 33.9 |
**碳化固化处理** | 111.4 | 6.5 | 85.2 | 20.2 |

**含SRA的超高性能混凝土（UHPC）的机械强度和断裂特性**
3.8.1. 抗压强度和抗弯强度
为了评估RA和SRA对UHPC机械性能的影响，研究了用100% RA和SRA替代后的试件的抗压强度和抗弯强度。如图16(a)所示，完全用RA替代BA后，抗压强度从116.4 MPa降至95.8 MPa，抗弯强度从17.8 MPa降至12.7 MPa。相比之下，当RA完全被SRA替代，并在LFD条件下经过1、2和4次盐冻循环改性后，抗压强度分别增加到107.9 MPa、108.3 MPa和107.7 MPa；相应的抗弯强度分别增加到14.3 MPa、17.0 MPa和16.4 MPa。
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图16. 含BA、RA和SRA的UHPC的机械强度：(a) 抗压强度和抗弯强度；(b) 与参考组的相对强度。
图16(b)显示了含RA和SRA的UHPC的相对强度值与吸水率之间的关系。含RA的UHPC的相对抗压强度和抗弯强度分别为82.3%和71.4%。在所有基于SRA的UHPC混合物中，相对抗压强度达到93%。只有当SRA的吸水率降至1.88%以下（即至少经过两次改性循环后），抗弯强度才能超过90%，最高可达95%。这些结果表明，UHPC的抗弯强度对骨料质量的敏感性高于抗压强度。尽管RA导致的抗压强度降低相对有限（约18%），但抗弯强度的下降接近30%，这在实际使用中可能导致显著的安全风险。因此，通过盐冻改性提高RA的质量对于确保UHPC在结构应用中的综合机械性能非常重要。这一过程可以将抗弯强度恢复到参考组的约95%，相当于比RA组提高了大约34%。

虽然所提出的改性方法显著降低了RA的吸水率和附着砂浆含量，但机械强度的提高在经过两次冻融循环后达到平台期。改性后，RA的吸水率仍略高于天然玄武岩骨料，且部分高密度砂浆难以去除。水化产品的固有机械性能通常低于玄武岩骨料。例如，高密度C-S-H凝胶的弹性模量约为40-50 GPa，而玄武岩骨料的弹性模量为80-90 GPa [47]。此外，再生骨料中的天然骨料形状也可能影响这一限制。由于原始混凝土的破碎和筛分过程，RA中的天然骨料倾向于具有更多片状和长条状颗粒，这可能导致混凝土机械性能的某些降低 [67]。因此，混凝土强度无法完全恢复到天然骨料混凝土的水平。不过，这种降低仍在10%范围内，被认为是可以接受的。

3.8.2. 中观尺度破坏分析
为了评估骨料对UHPC在弯曲破坏过程中的力学贡献，使用我们之前的研究中的图像处理方法 [29], [40] 对骨料和界面过渡区（ITZ）的断裂百分比进行了量化。如图17所示，当BA被RA替代时，骨料的断裂百分比从76%显著增加到92%，这归因于附着砂浆造成的弱化区域的增加。在断裂过程中，裂缝会选择最弱的路径扩展 [68]。附着砂浆的强度远低于BA和UHPC浆体的强度，这表明附着砂浆将成为裂缝的主要扩展区域，从而导致骨料的断裂百分比增加。同时，附着砂浆较低的抗拉强度也会降低UHPC的抗弯强度。随着盐冻循环次数的增加，骨料的断裂百分比逐渐减少，并在两次循环后稳定在78-79%，接近UBA的结果。图17(b)显示了抗弯强度与骨料断裂百分比之间的相关性。骨料断裂百分比较低的试验组表现出更高的抗弯强度。通过盐冻改性去除附着砂浆可以提高骨料的整体抗裂性，从而增强UHPC的机械性能。
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图17. (a) 骨料（CA）和ITZ的中观尺度断裂百分比；(b) 抗弯强度与骨料断裂百分比的关系。

4. 讨论
4.1. 盐冻循环对RA性能的增强机制
4.1.1. RA的理论结冰量
混凝土在盐冻条件下的劣化主要是由于孔隙冰对孔隙壁施加的压力 [26]。因此，易于结冰的孔隙溶液体积在损伤过程中起着关键作用。我们之前的研究建立了孔隙尺寸与冰点之间的相关性，考虑了盐浓度，如下所示 [26], [69]：
(12)
其中 \( r \) 表示孔隙半径，\( \theta _{f} \) 表示孔隙溶液的相应冰点，\( T_f \) 是标准大气压下的水冰点，\( S \) 是水的熔化熵，\( R \) 是通用气体常数，\( V_m \) 是冰晶的摩尔体积，\( d \) 是冰与孔隙壁之间的未冻结层厚度。\( a \) 和 \( b \) 分别表示水活度和冰-液界面能，它们取决于孔隙溶液中盐离子的浓度和类型。\( \theta _{f} \) 与盐浓度之间的关系来自Lin和Lee提出的半经验模型 [70]。相关参数和对应的值列在表4中。
**表4. 使用的符号**
| 符号 | 名称 | 单位 |
| --- | --- | --- |
| \( r \) | 孔隙半径 | m |
| \( S \) | 熔化熵 | J/m2 |
| \( T_f \) | 大气压下的水冰点 | K |
| \( d \) | 未冻结层厚度 | nm |
| \( a \) | 水-冰界面能 | 0.0409 | -1.2 |
| \( R \) | 通用气体常数 | 8.314 | J/(mol·K) |
| \( V_m \) | 冰的摩尔体积 | 19.625×10^-6 | m3/mol |
图18(a)显示了不同盐浓度下冰点与孔隙半径之间的关系。可以看出，随着孔隙半径的减小，孔隙溶液的冰点也随之降低。对于固定的孔隙半径，冰点随盐浓度的增加而降低。当温度达到本研究中设定的最低值（-20°C）时，对应的临界孔隙半径分别为：盐浓度为0%、1.5%、3%和7%时，分别为4.6 nm、5.4 nm、6.4 nm和10.1 nm。只有半径大于临界半径的孔隙溶液中的水才会冻结。

为了验证临界半径分析，使用MIP方法测试了BA、RA和SRA-4FT（1.5%、5%和7%）的孔径分布。图19显示了BA、RA和SRA的增量孔径分布和孔隙率降低率。孔隙率降低率是通过计算每个孔隙半径下汞侵入体积的相对减少来获得的，表达式为：
(13)
其中 \( V_m(RA) \)、\( V_m(SRA) \) 和 \( V_m(BA) \) 分别表示RA、SRA和BA在相应孔隙半径下的汞侵入体积。
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图19. (a) BA、RA和SRA的增量孔径分布；(b) BA、RA和SRA的孔隙率降低率。
如图19(a)所示，与BA相比，RA在所有孔隙半径上的孔隙体积显著增加，这归因于附着砂浆的微结构。经过4次循环后，RA的孔结构显著改善。随着盐浓度从7%降低到1.5%，SRA的孔结构逐渐接近BA的孔结构，这一趋势与AM含量的变化一致（图5）。图19(b)显示了孔隙率降低率与孔隙半径的关系。骨料断裂百分比较低的试验组表现出更高的抗弯强度。通过盐冻改性去除附着砂浆可以增强骨料的整体抗裂性，从而提高UHPC的机械性能。

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图17. (a) 骨料（CA）和ITZ的中观尺度断裂百分比；(b) 抗弯强度与骨料断裂百分比的关系。

4. 讨论
4.1.1. 盐冻循环对RA性能的增强机制
盐冻循环对RA性能的增强机制主要涉及孔隙溶液中冰的形成。

4.1.2. RA的理论冰形成量
混凝土在盐冻条件下的劣化主要是由于孔隙冰对孔隙壁施加的压力 [26]。因此，易冻结的孔隙溶液体积在损伤过程中起着关键作用。我们之前的研究建立了孔隙尺寸与冰点之间的相关性，考虑了盐浓度，如下所示 [26], [69]：
(12)
其中 \( \theta _{f} \) 表示孔隙半径，\( \theta _{f} \) 是孔隙溶液的相应冰点，\( T_f \) 是标准大气压下的水冰点，\( S \) 是水的熔化熵，\( R \) 是通用气体常数，\( V_m \) 是冰晶的摩尔体积，\( d \) 是冰与孔隙壁之间的未冻结层厚度。\( a \) 和 \( b \) 分别表示水活度和冰-液界面能，它们取决于孔隙溶液中盐离子的浓度和类型。\( \theta _{f} \) 与盐浓度之间的关系来自Lin和Lee提出的半经验模型 [70]。相关参数和对应的值列在表4中。

**表4. 使用的符号**
| 符号 | 名称 | 单位 |
| --- | --- | --- |
| \( r \) | 孔隙半径 | m |
| \( S \) | 熔化熵 | J/m2 |
| \( T_f \) | 大气压下的水冰点 | K |
| \( d \) | 未冻结层厚度 | nm |
| \( a \) | 水-冰界面能 | 0.0409 | -1.2 |
| \( R \) | 通用气体常数 | 8.314 | J/(mol·K) |
| \( V_m \) | 冰的摩尔体积 | 19.625×10^-6 | m3/mol |
图18(a)显示了不同盐浓度下冰点与孔隙半径之间的关系。可以看出，随着孔隙半径的减小，孔隙溶液的冰点也随之降低。对于固定的孔隙半径，冰点随盐浓度的增加而降低。当温度达到本研究中设定的最低值（-20°C）时，相应的临界孔隙半径分别为：盐浓度为0%、1.5%、3%和7%时，分别为4.6 nm、5.4 nm、6.4 nm和10.1 nm。只有半径大于临界半径的孔隙溶液中的水才会冻结。

为了验证临界半径分析，使用MIP方法测试了BA、RA和SRA-4FT（1.5%、5%和7%）的孔径分布。图19显示了BA、RA和SRA的增量孔径分布和孔隙率降低率。孔隙率降低率是通过计算SRA确定的每个孔隙半径下的汞侵入体积的相对减少来获得的，表达式为：
(13)
其中 \( V_m(RA) \)、\( V_m(SRA) \) 和 \( V_m(BA) \) 分别表示RA、SRA和BA在相应孔隙半径下的汞侵入体积。

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图19. (a) BA、RA和SRA的增量孔径分布；(b) BA、RA和SRA的孔隙率降低率。
如图19(a)所示，与BA相比，RA在所有孔隙半径上的孔隙体积显著增加，这归因于附着砂浆的微结构。经过4次循环后，RA的孔结构显著改善。随着盐浓度从7%降低到1.5%，SRA的孔结构逐渐接近BA的孔结构，这一趋势与AM含量的变化一致（图5）。图19(b)显示了不同盐浓度下孔隙率降低率的变化。不同盐浓度下的曲线表现出相似的特性，较大孔径的孔隙率降低率较高。每种浓度都确定了一个临界孔隙半径：1.5%时为11.2 nm，5%时为13.3 nm，7%时为18.6 nm，随着盐浓度的增加而增加。在凝胶孔径范围内（< 5 nm）观察到的孔隙率降低率增加可能是由于MIP测试在该尺寸范围内的准确性不足 [71], [72]。

理论上的临界孔隙半径小于MIP分析得出的结果（1.5%时为11.2 nm，5%时为13.3 nm，7%时为18.6 nm）。这种差异是由于实际孔结构与理想化孔结构之间的差异，以及干燥条件下凝胶收缩导致的孔径增加所致。通过MIP测量的孔径约为12.5 nm的孔，在饱和条件下通过NMR测量为约5 nm [73]。这种差异接近于MIP得出的临界孔隙半径与理论临界孔隙半径之间的差异。同时，并非所有半径大于可冻结临界半径的孔隙溶液都会完全冻结，因为盐离子在冰形成过程中被排出，导致剩余未冻结液体的盐浓度增加 [74], [75]。未冻结液体的盐浓度可以使用方程(12)在给定温度和孔隙半径下计算得出。冰含量可以根据冻结后未冻结孔隙水中盐浓度的变化来确定 [26]。图18(b)显示了在不同盐浓度下-20°C时各种孔径的可冻结孔隙溶液的比例，表明任何能够冻结的孔中冰的含量随盐浓度的增加而减少。
图18(c)显示了-20°C时不同盐浓度下饱和BA和RA的冰含量，这是根据孔径分布（图19(a)）和可冻结孔隙溶液的比例（图18(b)）计算得出的。与RA相比，由于孔隙结构更致密，BA的冰含量在所有盐浓度下都显著降低。此外，实际冰含量通常低于基于MIP孔结构的理论冰含量 [76], [77]。已经提出了一个系数来校正从MIP孔结构计算出的冰含量 [26]，该系数随着混凝土水灰比的降低而减小，这意味着实际冰含量与计算冰含量之间的差异随着孔结构的精细化而增加。因此，盐冻改性对多孔附着砂浆和ITZ的破坏作用明显更强。RA的冰含量随着孔隙溶液中盐浓度的增加而显著降低。

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图18. (a) 冰点与孔隙半径的关系；(b) 低温下可冻结孔隙溶液的比例；(c) -20°C时不同盐浓度下饱和RA和BA的冰含量。
分析表明，在盐冻改性过程中，砂浆中孔隙溶液的结冰行为密切依赖于孔径大小。实际上，RA通常来源于具有不同性质和孔结构的各种混凝土类型，例如本研究中使用的36.5 MPa抗压强度的混凝土。使用临界孔隙半径（孔径分布的峰值）作为代表性孔径大小，图18(a)标记了四种不同强度混凝土（数据来自[26]）在不同盐浓度下的孔隙溶液的冰点。即使对于120.1 MPa的超高性能混凝土，孔隙溶液也会在-15°C时冻结。然而，随着孔径的减小，可冻结液体比例显著降低，尤其是在高盐浓度下（图18(b)）。对于盐浓度为7%的36.5 MPa混凝土，在-20°C时，其比值为0.65；而对于70.6 MPa和120.1 MPa的混凝土， respectively需要将温度降至-36.7°C和-63.7°C才能达到相同的比值。当温度降到-21.1°C以下时[78]，NaCl和冰会发生共晶现象，即NaCl会从未冻结的溶液中结晶出来。虽然这种结晶可能会产生压力，但它同时抑制了未冻结液体的传输。目前关于这一过程对混凝土盐冻损害影响的研究仍然非常有限。冰点、可冻结液体比例和孔隙大小之间的关系有助于指导不同混凝土改性条件的优化。所提出的方案对于大多数常见的混凝土等级（C10-C45）都适用，而对于更高性能的材料，则需要更低的处理温度以及进一步的调查和分析。

4.1.2 盐冻融循环下AM的分离机制
对于处于盐冻条件下的多孔材料，内部孔隙压力主要由未冻结的孔隙溶液和冰产生。未冻结溶液产生的压力是水压，而冰对孔壁施加的压力（表示为）由和水压组成，具体公式如下：
(14)
其中是形状因子，根据Gong等人的研究[79]可以取为。取决于温度和盐浓度，并且始终为正值。因此，总是大于。与材料的饱和度和含气量有关。当存在气孔时，在气孔界面处的表现为低温吸力：
(15)
在之前的研究[26]中，全面探讨了各种因素对盐冻损害的影响，包括混凝土的含气量和孔隙结构，以及孔隙溶液和外部盐溶液中的离子浓度。盐冻与纯水冻融条件的一个关键区别在于，外部盐冰中的未冻结盐水在的驱动下会发生液体传输。对含水比为0.4的砂浆在不同外部盐浓度下的盐冻损害进行了定量表征。实验和理论结果都表明，最大损害发生在盐浓度为1.5%到3%时。外部未冻结盐水通过低温吸力进入气孔，直到气孔被填满冰而失效，这会提高。的增加会直接导致损害，而持续上升的也会加剧损害。当外部盐浓度过高时，尽管有大量的未冻结盐水可用，但高浓度梯度会将离子驱入孔隙溶液，从而降低和。图20(a)显示了随盐浓度变化的情况。在给定温度下，随着盐浓度的增加而减小。由于冰施加的应力也取决于冰的含量，图20(b)展示了-20°C时冰含量（图18(c)）与的乘积。在1.5-7%的浓度范围内，该乘积随着盐浓度的增加而持续减小，这解释了为什么在1.5%盐浓度时可以获得最佳的改性效果。相比之下，当外部溶液为纯水时，没有未冻结的盐水存在，因此不会发生液体传输。

为了评估这些压力对孔壁的机械影响，可以使用无限厚壁球形模型来分析应力分布。根据该模型，距离孔中心aa处的径向和切向应力由[80]、[81]给出：
(16)
其中和分别是作用在孔壁和孔半径上的压力。因此，结晶压力和液体压力的共同作用会在孔壁上产生拉应力，其大小为总压力的一半()。
图21显示了盐冻融条件下AM的分离机制。对于RA，盐冻损害还取决于粘结砂浆的特性，包括孔隙结构、含气量和饱和度。当含气量足够时，纯水冻融造成的损害相对较小。在盐冻条件下，靠近表面的区域由于外部未冻结盐水的传输更容易发生气孔破坏，从而导致损害。对于含气量低或没有含气量的砂浆，很容易超过阈值并导致开裂；形成的裂纹随后会充当气孔。如图21(a)所示，当外部溶液为纯水时，RA被纯冰完全密封。只有当总压力超过基体的抗拉强度()时才会开始开裂。裂纹产生的额外空间显著降低了液体压力，直到总压力降至基体的抗拉强度以下()，此时裂纹扩展停止。对于典型的水灰比为0.4的普通混凝土，水泥浆的平均抗拉强度约为3 MPa [82]、[83]。在0-10%的盐浓度范围内，结晶压力很容易超过6 MPa（图20(a)）。由于由引起的切向应力很容易超过基体的抗拉强度，在临界开裂条件下通常是负压状态。如图21(b)所示，当外部溶液含有盐分时，一旦内部压力变为负值，外部未冻结的液体会在压力梯度作用下向内流动。这种传输用液体补充新形成的裂纹空间，防止负压达到裂纹停止的临界条件()，直到可用的未冻结液体耗尽或裂纹完全扩展。因此，纯水冻融循环仅会引起粘结砂浆的微观结构劣化，而不会实现有效分离（图7），而盐冻融条件则具有显著更高的分离效率。

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图21. 盐冻融循环下AM分离机制的示意图。

刘等人的[84]的一项实验研究为本节的理论分析提供了证据，如图22所示。对于水灰比为0.45、含气量为3%的饱和混凝土样品，在纯水作用下，一旦温度停止下降，冻结应变就会停止。然而，在3%盐溶液的作用下，即使温度停止下降并保持恒定，冻结应变仍会继续增加。这一现象被归因于外部未冻结液体可能向内部冰表面迁移以支持冰的生长。然而，该研究没有提供驱动这种液体迁移的压力源的理论分析。本研究中提出的持续冰压力与这一实验观察结果一致。然而，由于水压的变化是由多种因素耦合引起的，因此持续冰压力的定量表征仍然很困难。未来的工作应采用数值模拟工具来进一步研究和分析这个问题。

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图22. 暴露于纯水和3%盐溶液下的混凝土样品的冻结应变（扣除热应变后）[84]。

液体的传输受到渗透性和扩散距离的影响。因此，直接与外部溶液接触且具有较高渗透性的AM成为高降解效应的主要目标。这使得在相对温和的条件下可以选择性地去除AM，从而优化改性过程中的选择性。此外，延长最低温度的持续时间可以促进持续的高结晶压力和冰的连续生长，从而进一步提高改性效率（图8）。降低预饱和度对改性效率有双重影响。一方面，它减少了冰的形成并抑制了水压的积累；另一方面，它促进了更多盐离子通过液体吸收进入孔隙溶液，从而降低了冰含量和结晶压力。因此，这导致改性效率下降，同时氯离子含量增加。

4.2 SRA对UHPC机械性能的增强机制
当扩展的裂纹到达界面（基质-骨料）时，其路径由一个临界角决定。如果裂纹方向与界面之间的角度超过临界角，裂纹将穿透骨料；否则，它将沿着界面偏转。临界角可以表示为[46]、[85]：
，其中是骨料断裂的比例。图23(a)显示了弯曲试验中BA、RA和SRA的断裂临界角。根据基于能量的断裂力学，界面和骨料之间的能量释放率比可以表示为[86]：
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其中和分别是界面和骨料断裂的能量释放率；是裂纹方向与界面之间的角度。
图23(b)显示了能量释放率比与角度之间的关系。对应于临界角的能量释放率比等于界面和骨料之间的断裂韧性比[46]。对于未经改性的RA，当裂纹扩展到骨料边界时，它很有可能会遇到界面（UHPC-AM）而不是界面（UHPC-BA）。许多研究表明，尽管新旧水泥砂浆之间的界面质量会下降，但其微机械性能比新旧砂浆与天然骨料之间的比更高[87]、[88]。这表明界面（UHPC-AM）具有更高的相对断裂韧性，如图23(b)所示。裂纹倾向于通过旧砂浆而不是沿着界面扩展。因此，在UHPC的弯曲断裂过程中，骨料的裂纹偏转和能量耗散贡献减少，导致RA的机械贡献明显降低。经过改性后，随着AM含量的减少，裂纹直接遇到界面（UHPC-BA）的概率增加。裂纹路径逐渐接近UHPC-BA观察到的路径。SRA的能量释放率比接近BA的比率，表明改性过程增强了RA在UHPC弯曲断裂中的机械贡献。

在考虑UHPC的压缩和弯曲试验的综机械性能时，可以发现SRA对UHPC-RA的压缩和弯曲强度具有不一致的影响。为了增强弯曲强度，需要更少的粘结砂浆含量，因此需要更多的改性循环才能全面恢复整体机械性能。这种差异可能是由于混凝土在不同加载模式下的不同失效机制所致。在三点弯曲试验中，拉伸失效是混凝土梁的主要失效模式[89]、[90]，而在压缩试验中，剪切失效占主导[91]。图24显示了在纯拉伸和纯剪切条件下骨料断裂行为的差异。在拉伸失效下，AM的存在显著降低了RA在断裂过程中的机械贡献，导致骨料断裂比率增加和抗拉强度降低。因此，对抗拉强度敏感的弯曲强度与AM含量呈强负相关。在剪切失效下，虽然AM仍然是一个薄弱区域，但RA内的未破坏天然BA产生了互锁效应，阻碍了剪切裂纹的扩展[92]。在此过程中，RA内的天然BA继续提供机械阻力，由于岩石的剪切阻力远大于其抗拉阻力[93]，因此压缩强度的降低不如弯曲强度明显。为了确保整体机械性能，尽可能完全去除粘结砂浆是必要的。在本研究中应用的盐冻融改造条件下，至少需要两个改造周期。下载：下载高分辨率图片（436KB）下载：下载全尺寸图片图24. 含有BA和RA的超高性能混凝土（UHPC）的中观尺度的断裂模式：(a) 纯拉伸断裂；(b) 纯剪切断裂。4.3. 局限性和展望虽然本研究旨在提出一种通过盐冻融循环更有效地改造再生骨料的方法，并探讨盐浓度和温度条件的影响，但仍有几个方面可以进一步改进和研究。氯化物盐的使用和溶液回收。尽管氯化物盐的成本较低，但其使用会因氯化物引起的腐蚀风险而对钢筋混凝土的耐久性造成影响。对氯化物含量的严格限制对改性再生骨料的预饱和程度和吸水率提出了较高的要求。未来的工作应探索高效且无害的无機盐、有机盐或混合盐溶液，以扩大该方法的适用范围。此外，直接排放盐类可能会导致环境问题，如土壤盐碱化、淡水资源污染以及对水生生物的毒性[94]。在我们的研究中，处理后的溶液可以收集起来，盐浓度可以调整回设计水平，从而在后续循环中重复使用该溶液。这种方法避免了对含氯废水的直接排放，减少了环境影响和材料成本。然而，回收过程本身尚未完全优化以适用于工业应用，需要进一步研究其长期可行性。该方法对不同来源的混凝土和天然骨料类型的适用性。如上所述，所提出的方法对于来自高强度混凝土或引气抗冻混凝土的RA的有效性还有待进一步验证。此外，不同类型天然骨料的影响也尚未得到充分研究。建筑骨料的吸水率通常低于2.5%[95]，表明大多数再生混凝土中的天然骨料相比粘合的砂浆具有足够的密度，因此可以通过本研究中提出的机制进行选择性分离。然而，对于多孔的原始骨料（如轻质骨料或砖骨料），结晶压力可能会影响其完整性。此外，天然骨料的吸水率会影响最终改性骨料中的残余盐含量。根据氯化物含量分析，当前使用1.5%氯化钠的处理要求天然骨料的吸水率低于1.9%，除非采用脱盐步骤。工业可行性。本研究重点研究了所提出的基于盐冻融方法的再生骨料改性的有效性、影响因素和损伤机制，但尚未完全探讨其工业可行性。需要承认几个限制。首先，为了最大化损伤效果并最小化有害离子的侵入，需要较高的预饱和程度，但长期预饱和会显著降低处理效率。真空饱和技术可能是一个解决方案，但在此研究中尚未探讨。其次，应根据不同类型和品质的再生骨料优化处理条件，如盐的类型、浓度和温度。第三，实际工业生产线的设计，包括设备要求和处理步骤的组合，尚未进行研究。未来的工作应解决这些限制，以实现所提出方法的工业应用。5. 结论本研究提出了一种新型的盐冻融分离方法，用于高质量再生骨料的回收。揭示了在盐冻融循环下砂浆分离的机制及其对UHPC-RA性能的提升效果。主要结论如下：(1) 盐冻融方法能够高效且选择性地去除粘合的砂浆。在低温液体传输引起的持续冰压作用下，最佳盐浓度为1.5%时，两个循环内可去除超过90%的粘合砂浆。这一过程将RA的吸水率从6.25%降低到1.76%，这一数值与原始骨料（BA）相当（1.64%）。由于低温液体传输受到距离和渗透性的影响，该过程选择性地针对与外部溶液直接接触的高度渗透性砂浆，实现了目标分离。(2) 改性效率受到冻结条件和预饱和程度的显著影响。为了在不影响性能的情况下实现有效改性，需要较高的预饱和程度（超过97%）。通过在冻融循环中策略性地重新分配时间，将冷却/加热速率从10°C/h提高到16°C/h和240°C/h（减少5.5小时），同时将最低温度下的持续时间从3小时延长到5小时（增加2小时），在骨料充分预饱和的情况下，总处理时间可以减少30%。(3) 随着孔结构的细化和盐浓度的增加，盐冻融改性的效率会降低。热力学分析表明，随着孔径的减小，冰点和可冻液体比例都会降低。对于给定的孔结构，存在一个临界孔半径，在此半径以下，破坏效果显著减弱。在本研究中，MIP孔结构分析确定，在盐浓度为1.5%和7%时，临界半径分别为11.2纳米和18.6纳米。对于孔结构更密集的处理对象，需要进一步降低处理温度以补偿可冻液体比例的减少。(4) 在传统的处理技术中，盐冻融技术在成本效益方面仅次于机械破碎，同时实现了最佳的RA性能提升和更高的回收效率。这表明该方法具有生产高质量RA的强大潜力。未来的工作应优化工艺以降低能源消耗，从而提高其技术经济可行性。同时，在完全预饱和且使用纯水的条件下，改性溶液中1.5%的低浓度氯化钠对再生混凝土的耐久性几乎没有风险。(5) 改性再生骨料（SRA）能够完全替代UHPC中的天然玄武岩骨料，有效恢复其机械性能。UHPC的抗压强度和抗弯强度分别恢复到参考组的93%和95%，而初始值分别为82.3%和71.4%。中观尺度断裂分析显示，通过骨料传播的裂缝比例从92%（未改性的RA）降至78-79%，接近天然骨料混凝土（76%），表明有效地消除了弱界面区域，并显著提高了骨料的承载贡献。贡献声明作者贡献：王宗祺：研究；庄伟坦：研究；李少华：写作-审稿与编辑、监督、资金获取；余清亮：写作-审稿与编辑、项目管理、方法论、资金获取、概念化；邓倩：写作-初稿、方法论、研究、数据管理、概念化；刘兆康：研究；张旭哲：研究。