基于动态氢键碳网络的全生物质异质结构复合薄膜

《CARBON》：All-biomass heterostructured composite films based on dynamic H-bonded carbon network

　　

Junchao Ren | Rui Tan | Jie Zhang | Jianlong Chen | Mengde Huang | Shijing Song | Chengyu Yu | Hanwu Lei | Fang Wang | Bin Li | Qingfa Zhang

安徽农业大学机械与车辆工程学院，合肥230036，中国

摘要

随着电子设备日益小型化和集成化，具有集成热管理和电磁干扰（EMI）屏蔽性能的多功能材料变得越来越重要。然而，在柔性复合薄膜中同时实现高导热性和优异的EMI屏蔽性能仍是一个重大挑战，因为结构完整性和功能性能之间存在固有的权衡。本文通过原位生长和自我组装策略制备了氢键有机框架-碳纳米片/纤维素纳米纤维（HOFs-CNs/CNF）复合薄膜。结果表明，优化后的标准HOFs-CNs/CNF（SHOFs-CCF）复合薄膜具有50.58 MPa的拉伸强度、1.82 GPa的拉伸模量、4.33%的断裂延伸率以及1.16 MJ m^-3的韧性。同时，其平面热导率为4.57 W m^-1 K^-1。此外，该复合薄膜的EMI屏蔽效能（SET）达到了32.11 dB，在500次弯曲循环后仍保持稳定的屏蔽性能，并且能够在不同的热环境下实现自适应红外伪装。这项工作通过HOFs、CNs和CNF的协同整合，为开发轻质且具有集成热管理和EMI屏蔽能力的薄膜提供了一种可行的策略。

引言

随着信息技术、电子通信和航空航天行业的快速发展，现代电子设备正在变得越来越小型化和高度集成[1],[2]。因此，热量积聚和电磁干扰（EMI）变得不可避免，特别是在高功率运行条件下[3]。散热不足会显著降低设备性能，甚至导致运行故障[4]，而EMI会负面影响信号传输的稳定性和可靠性[5],[6]。因此，开发具有高导热性、增强的机械强度和优异EMI性能的复合材料已成为材料科学和电子封装领域的重要研究方向[7]。

基于碳的材料（如石墨、碳纤维和碳纳米管）因其优异的导电性、导热性和化学稳定性而被广泛用于热传导和EMI屏蔽复合材料的制备[8],[9]。其中，高温石墨化碳纳米片（CNs）作为一种新型碳材料，近年来成为了研究热点[10]。它们具有良好的晶体取向、高导电性、连续的导电网络和高效的热传导路径，可以有效反射和吸收电磁波[11]。此外，由于高比表面积和二维层状结构，CNs还有助于在复合材料中形成多尺度界面，从而提高材料的机械性能和界面极化能力[12]。然而，复合材料中存在导电性和导热性不均、机械韧性不足以及界面极化能力有限的问题，这限制了单一碳材料在高性能热传导和EMI屏蔽复合薄膜中的应用[13]。生物质衍生材料由于其可再生性、低成本和环保性而受到越来越多的关注。尤其是全生物质衍生系统的开发，为实现完全可持续的复合材料提供了有前途的途径[14],[15]。生物质资源，特别是基于纤维素的材料和生物质衍生的碳结构，在构建具有可调结构、良好界面兼容性和理想机械性能的复合系统方面具有独特优势[16]。然而，大多数现有的生物质基复合系统主要集中在单一性能的提升上，如导电性或机械强度，而多功能性的整合仍是一个重大挑战。为了解决这个问题，开发具有增强界面相互作用和结构整合的先进复合系统已成为重要的研究方向。

随着对高性能复合材料需求的增长，许多新型多孔有机材料得到了广泛研究。共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）在气体存储、催化、药物输送等领域取得了显著进展，因为它们具有高比表面积、可调孔隙率、结构多样性和化学稳定性，能够实现精确的分子识别、高效的质量传输和多种功能的定制应用[17]。具有高度有序孔结构和优异化学稳定性的COFs在催化和气体吸附中得到了广泛应用。然而，由于结构刚性较高且可调性有限，它们难以满足需要灵活适应性的应用要求[18]。相比之下，MOFs由于其高比表面积、可调孔隙率和丰富的化学官能团，在气体存储、EMI屏蔽和催化等领域得到了广泛应用。需要注意的是，MOFs在某些严苛环境条件下可能会面临金属离子泄漏或腐蚀的问题，因为它们严重依赖金属离子[19]。氢键有机框架（HOFs）是一类新兴的多孔有机材料，通过氢键自组装形成稳定的多孔网络，弥补了COFs和MOFs的一些局限性[20]。与COFs和MOFs的结构相比，HOFs可以通过氢键提供更大的结构灵活性和更强的可调性。此外，由于氢键的可逆性，HOFs在不同环境条件下可以进行适应性调整，从而为实际应用提供了更广泛的应用潜力[21]。HOFs在化学稳定性方面的提高、丰富异质界的形成以及界面和偶极极化的增强，提高了其对电磁波的吸收和屏蔽性能[22]。此外，HOFs的表面官能团（如-NH₂、-COOH和C=O）赋予了优异的可调节性，使其在气体分离、催化和EMI屏蔽方面具有巨大应用潜力[23],[24]。

基于此，通过基于CNF的异质复合薄膜并加固动态氢键碳网络，制备了全生物质异质结构复合薄膜。本研究旨在通过成分优化和结构调控的协同策略，实现热传导网络、界面极化和多重散射的协同增强，并系统研究HOFs含量对复合薄膜性能的影响。这种策略中阐明的动态氢键碳网络和异质界面调节性能的机制，为高性能多功能复合薄膜的设计提供了一种新的方法。

章节摘录

氢键有机框架-碳纳米片/纤维素纳米纤维（HOFs-CNs/CNF）复合薄膜的制备

将获得的HOFs-CNs粉末分散在20 mL的5 wt% CNF悬浮液中，并超声处理30分钟以实现均匀分散。然后将所得悬浮液倒入真空过滤装置中形成复合薄膜。通过调整悬浮液的体积和过滤面积，将薄膜厚度控制在50–100 μm范围内。湿薄膜用玻璃板压平后转移至烤箱中，在60°C下干燥12小时。冷却至室温后...

形貌和结构表征

图2A显示了CNF悬浮液的照片及其对应的TEM图像。CNF悬浮液均匀且分散良好，TEM图像显示单个纳米纤维形成的网络具有纳米级直径，表明CNF得到了有效分离并且保持了纤维形态。图2B中放大的HOFs的SEM图像显示了由于成功的自我组装而形成的具有均匀表面特征的多面体结构...

结论

总结来说，通过HOFs上原位生长CNs并随后与CNF整合，成功制备了HOFs-CCF。SHOFs-CCF复合薄膜的优异机械性能体现在其高拉伸强度（50.58 MPa）、拉伸模量（1.82 GPa）、断裂延伸率（4.33%）和韧性（1.16 MJ/m³）。热分析显示其平面热传导率为4.57 W·m^-1·K^-1，而垂直于平面的热传导率为0.31 W·m^-1·K^-1

CRediT作者贡献声明

Mengde Huang：数据整理、软件。Junchao Ren：写作——原始草稿、监督、软件、资源、概念化。Rui Tan：方法学、数据整理。Jie Zhang：软件。Jianlong Chen：软件、资源。Hanwu Lei：写作——审核与编辑、监督。Fang Wang：写作——审核与编辑、项目管理、数据整理、概念化。Bin Li：写作——审核与编辑、项目管理、资金获取、 formal分析。Qingfa Zhang：写作——

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：32301722和52576188）、安徽省自然科学基金（批准号：2308085QC89）、安徽高等学校自然科学研究项目（批准号：2025AHGXZK40168）、安徽科学技术协会青年人才促进项目（批准号：RCTJ202424）以及安徽农业大学高层次人才引进项目（批准号：）的财政支持。