从表面转移掺杂到氮辅助掺杂在氢化纳米钻石中的应用

《CARBON》：From Surface Transfer Doping to Nitrogen-Assisted Charging in Hydrogenated Nanodiamonds

　　斯特凡·斯泰赫利克（Stepan Stehlik）| 维特·吉拉塞克（Vit Jirasek）| 奥历山大·罗曼纽克（Oleksandr Romanyuk）| 扬·切尔马克（Jan Cermak）| 内哈·夏尔玛（Neha Sharma）| 伊丽莎白·扎卢斯卡（Elisabeth Zaluska）| 佩特拉·泽梅诺娃（Petra Zemenova）| 罗伯特·克拉尔（Robert Kral）| 奥德雷·卡曼（Ondrej Kaman）| 彼得·贝尔斯基（Petr Belsky）| 罗斯季斯拉夫·梅德林（Rostislav Medlin）| 雷扎·瓦基利（Reza Vakili）| 卡米尔·佩蒂（Camille Petit）

捷克科学院物理研究所，布拉格，捷克共和国

摘要：氢化纳米钻石表现出特殊的表面极性、正的ζ电位以及与水和小分子的强相互作用，但这些效应的起源仍存在争议，因为晶格无序和氮掺杂的作用相互交织。特别是，尽管在结构和杂质含量上有根本差异，爆炸法和高压高温（HPHT）法制备的纳米钻石常常被混为一谈。在这里，我们通过引入低氮含量的爆炸法制备的纳米钻石来解决这一模糊性，这种钻石的缺陷结构与传统DND相似，从而能够区分氮相关效应和缺陷驱动的效应。通过高达1300°C的氢退火处理结合光谱学、电动力学和热重分析，我们研究了氢终止、氮含量和结构质量如何共同影响表面电荷、水合作用和与CO2的相互作用。这项研究建立了一个统一的框架，将氢化纳米钻石的工作函数、ζ电位、振动特征和界面反应性联系起来，为解释它们在电荷传输和环境应用中的行为提供了基础。

引言：纳米钻石（NDs）作为一种多功能的碳基材料平台，结合了卓越的化学稳定性和丰富的表面化学性质，以及纳米尺度固体中不常见的电子特性。由于其坚固的sp3金刚石核心，NDs能够承受恶劣的化学和热条件，而其高比表面积使得表面功能化变得广泛且可调 [1]。除了这种化学多样性之外，当纳米钻石经过适当的表面终止处理时，还表现出独特的电子行为，包括明显的表面极性 [2]、改变化学功 [3] 以及参与界面电荷转移过程的能力 [4]。因此，近年来纳米钻石的应用范围已经从主要作为被动角色（如机械增强 [5]、润滑添加剂 [6] 或生物相容性载体 [7]）转向了由表面控制的过程驱动的主动功能。这些应用包括基于光电子发射的纳米钻石光阴极 [8]、光催化 [9] 和光热反应 [10]、混合系统中的电荷转移界面 [11], [12]，以及涉及小分子（如CO2）的气相氧化还原反应 [13]。在这些新兴应用中，纳米钻石表面不再是被动的边界，而是一个活跃的元素 [14]，它介导吸附、电荷分离和界面反应性，因此详细了解其物理化学和电子性质变得至关重要。

纳米钻石通常根据合成途径进行分类，最常用的两类是高压高温（HPHT）合成纳米钻石和爆炸法制备的纳米钻石（DND）。HPHT NDs来源于块状合成金刚石，通常具有较高的结晶度、相对较低的结构缺陷密度，以及 ppm 级别的氮浓度，因此其电子性质与块状金刚石相当 [15], [16], [17]。相比之下，DNDs是在极端的高非平衡条件下形成的 [18]，这导致了显著不同的微观结构。DNDs本质上是多晶的，含有大量的孪晶界和晶格畸变，并且氮的浓度达到原子百分比水平，氮分布在整个金刚石核心中，尤其是在缺陷区域富集 [19]。光谱学和微观研究一致表明，这些结构缺陷导致了与缺陷丰富的DND相关的局域电子态 [19]，即使在经过仔细净化的DND系统中，也存在着与理想sp3配位的偏差 [20], [21], [22]。尽管在内部结构和杂质特征上存在这些显著差异，但在文献中，HPHT NDs和DNDs经常被当作同一种纳米钻石来处理，特别是在研究表面化学、胶体行为或电子和光催化性质时。这种做法隐含着一个假设，即对一类纳米钻石的观察可以直接应用于另一类。然而，鉴于氮含量、缺陷密度和电子结构的巨大差异 [23]，这种假设远非简单。特别是，DNDs的电子响应预计主要受缺陷和杂质相关态的影响，而HPHT纳米钻石则更类似于缩小的块状金刚石系统。因此，在解释基于ND的系统中的表面驱动和电子介导过程时，识别和区分这些内在材料差异是必不可少的。

氢终止使金刚石表面具有与其他化学惰性的sp3碳根本不同的电子性质。克劳福德等人 [24] 全面总结了氢终止金刚石的关键属性，包括负电子亲和力和通过所谓表面转移掺杂实现的吸附剂驱动的表面导电性。在这个框架内，氢化金刚石表面与环境中的吸附剂（如水和氧气）之间的电荷转移会导致近表面能带弯曲和空穴积累层，使得氢化金刚石的电子响应对其环境高度敏感 [25], [26], [27]。这种表面驱动的电子结构的一个直接后果是氢化金刚石能够与相邻介质交换电荷。朱等人 [28] 证明，在光学激发下，由于负电子亲和力，氢终止金刚石可以作为水中的固态溶质电子源。后续研究表明，氢化金刚石表面的界面电荷转移可以通过表面介导的能带对齐和氧化还原反应来解释，从而将表面导电性、工作函数降低以及光诱导的电荷分离联系起来，跨越真空、气体和水界面 [14], [29], [30], [31]。虽然表面转移掺杂框架成功合理化了定义明确的块状金刚石材料的电子和光化学行为，但在纳米钻石中的表现更为复杂且强烈依赖于材料本身。最近的光电子发射研究证实了氢化HPHT NDs在水环境中的转移掺杂行为和溶质电子的产生 [32], [33]。补充的光谱学研究也提供了氢化爆炸法纳米钻石中界面电荷转移过程的直接证据。特别是，X射线吸收和瞬态吸收研究揭示了溶质电子 [34], [35] 或空穴 [30] 的形成，以及表面电子态在H-DND/水界面上的电荷转移途径中的参与，突显了纳米钻石-水界面的活跃电子作用。然而，对于DNDs而言，由于其极端的晶格无序、氮掺杂和明显的表面化学性质，情况仍然不够系统地被理解。氢终止与高曲率、有限尺寸和异质结构无序的结合引入了局域电子态，并改变了表面-体块的耦合，导致即使在名义上相同的表面终止条件下，电荷转移途径、水合结构和载流子动力学也与扩展的金刚石表面明显不同 [17], [23]。在水分散体中，氢化纳米钻石（H-NDs）在中性pH值下经常显示出正的ζ电位 [2], [4], [36], [37], [38]，尽管这种行为的微观起源仍存在争议。由于非极性的C–Hx基团占主导地位以及缺乏能够通过质子化-去质子化平衡产生电荷的可解离功能基团，H-NDs的表面电荷在经典酸碱模型中无法得到合理解释 [39], [40]。因此，正的ζ电位必须源于与电荷转移和界面极化相关的电驱动的界面机制。对于碳纳米材料来说，这种行为是不寻常的。虽然某些碳材料（包括炭黑和相关碳纳米材料）已经报道了正的ζ电位 [41], [42]，但这种行为通常限于特定的pH范围或表面化学性质，往往反映了碱性表面位点或吸附物种的存在，而不是内在的电子性质。更一般地说，碳材料中碱性表面行为的起源本身仍在争论中，有观点认为这涉及含氧表面基团、氮官能团或石墨基面的非局域π电子 [43], [44]。然而，这些模型并不能为氢化纳米钻石中观察到的稳定正电荷提供通用解释。早期对H-NDs的研究已经表明，异常的胶体行为与经典的表面质子化机制不一致 [2], [36]。佩蒂等人 [29] 提供了一个向电子解释迈出的决定性步骤，他们证明表面转移掺杂直接介导了氢化纳米钻石的ζ电位和胶体稳定性，将正的ζ电位与金刚石表面的电子耗尽联系起来，而不是与可电离的官能团相关。后续的工作进一步表明，氢化纳米钻石在界面水中诱导了不寻常的氢键网络，这与电子极化的表面一致 [3], [45]。

对NDs的电子和光化学性质的解释因DNDs中氮掺杂与晶格无序的内在耦合而变得复杂，而在HPHT ND材料中这两种因素都相对较低。因此，将DNDs与HPHT NDs进行比较不可避免地混杂了氮相关电子态和由结构缺陷及晶格缺陷引起的效应，使得很难区分它们各自的贡献。在块状金刚石中，氮众所周知会形成深层施主能级，并且作为n型掺杂剂的效率较低，主要作为电荷载流子陷阱而非自由电子的来源 [47]。尽管有这一公认的理解，但氮在控制爆炸法纳米钻石的电子和界面行为方面的潜在作用却受到了有限的直接关注，尽管它们的氮含量通常达到原子百分比水平。以前的研究主要集中在控制或增加DNDs中的氮掺杂 [48], [49]，而讨论相反情况的报告（即氮含量减少的DNDs）则很少 [50]。因此，DNDs与水、CO2和光诱导的电荷载流子之间的显著相互作用的起源仍然不明确。由于缺乏合适的参考材料，观察到的电子、胶体或光催化行为的差异无法明确归因于氮相关电子态或DNDs固有的高缺陷密度。解决这种模糊性需要能够独立改变氮含量和结构无序的NDs，而以前的研究尚未满足这一条件。

在这项工作中，我们通过系统地比较三种ND系统来解决这一长期存在的模糊性，这三种系统将氮含量与结构无序解耦：传统DNDs（通常含有较高的氮含量，约为2 at.% N）、低氮含量的DND（<0.2 at.% N，大小和缺陷结构相似），以及单晶HPHT NDs（0–30 nm，中位尺寸18 nm）作为结构明确、氮含量低的参考材料。尽管HPHT纳米钻石比DNDs更大，但它们的包含为分离与晶格质量和氮掺杂相关的效应与DND的高缺陷结构相关的效应提供了一个有用的模型系统。通过使用氢在宽温度范围（500–1300 °C）内的退火处理结合质谱（MS）、拉曼和FTIR光谱以及开尔文探针测量，我们将氮含量与氢化动力学、抗石墨化能力、水合作用和电荷转移特性联系起来。我们表明，氮对氢化过程中的电子性质演变有重要影响，影响了工作函数、正ζ电位的出现以及氢化纳米钻石与水和CO2的相互作用。

材料：标准的高氮含量爆炸法纳米钻石（简称DND）是使用TNT/RDX（40/60）炸药混合物在OZM Research s.r.o.按照既定的工业程序通过爆炸法合成的。这种传统的DND材料在全球多家工业制造商处都有供应。DND的特征是名义上的初级颗粒大小约为5-6 nm，氮含量约为2 at.%。一种新的DND样品的氮含量降低至约0.2 at.%。

纳米钻石的结构和尺寸表征：图1显示了DND（左）、低氮含量的DND（中）和HPHT ND（右）的高分辨率TEM图像。HPHT纳米钻石显示出原子级分辨的晶格条纹，具有长程一致性和均匀的间距，这是沿低指数区轴观察单晶颗粒的特征。在成像区域内未观察到晶格弯曲、镶嵌现象或缺陷特征，这与单晶HPHT合成金刚石的有序结构一致。

结论：本研究通过区分氢化、晶格质量和氮掺杂的作用，建立了氢化纳米钻石表面电荷、水合作用和CO2相互作用的统一框架。通过引入低氮含量的爆炸法纳米钻石（DND low_N），其缺陷结构与传统DND相似，我们确定氮是一个关键且以前未解决的参数，使得传统DND成为一类具有内在不同性质的纳米钻石。

作者贡献声明：
罗伯特·克拉尔（Robert Kral）：验证、监督。
彼得·贝尔斯基（Petr Belsky）：研究、形式分析、数据管理。
扬·切尔马克（Jan Cermak）：可视化、研究、形式分析。
内哈·夏尔玛（Neha Sharma）：可视化、研究、形式分析。
伊丽莎白·扎卢斯卡（Elisabeth Zaluska）：可视化、研究、数据管理。
佩特拉·泽梅诺娃（Petra Zemenova）：研究、数据管理。
罗斯季斯拉夫·梅德林（Rostislav Medlin）：研究、数据管理。
雷扎·瓦基利（Reza Vakili）：研究、数据管理。Stepan Stehlik：写作 – 评审与编辑；写作 – 原稿撰写
数据可查阅于Zenodo仓库（http://dx.doi.org/10.5281/zenodo.18443235）

关于本手稿准备过程中所使用的生成式AI和AI辅助技术的声明：
在撰写本手稿的过程中，作者S.S.使用了ChatGPT 5.2（OpenAI）来辅助语言编辑、表达清晰度的提升以及文本风格的优化。所有科学内容、解释及结论均由作者本人完成，他们对手稿进行了审核和编辑，并对其内容承担全部责任。

关于利益冲突的声明：
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢：
本研究得到了捷克科学基金会（GACR）的资助（项目编号23-04876S）以及捷克共和国技术局（TA ?R）在MATCA国家能力中心框架下的支持（子项目编号TN02000069/010）。此外，该研究还获得了由欧洲结构与投资基金及捷克教育、青年与体育部资助的约翰内斯·阿莫斯·科梅尼乌斯行动计划（项目编号SENDISO - CZ.02.01.01/00/22_008/0004596）的支持。