电动汽车、便携式电子产品和电网规模储能系统的迅速发展，加剧了对具有更高能量密度、更高功率密度和更长循环寿命的锂离子电池（LIBs）的需求[[1], [2], [3], [4]]。在影响LIB性能的各种因素中，电极制造过程[[5], [6], [7], [8]]和微观结构设计策略[[9], [10], [11]]起着关键作用。特别是，压延过程直接改变了电极的孔隙率[[12]]、颗粒堆积[[13]]和机械完整性[[14,15]]，从而对电化学行为产生了重大影响[[16,17]]。先前的实验和计算研究已经彻底考察了压延在传统均匀电极中的效应[[15], [16], [17], [18], [19]]。
同时，为了满足高能量密度的要求，越来越多地采用厚电极[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。梯度电极设计作为一种有前景的方法，能够同时提高快速充电性能[[27,28]]并保持这种厚结构的机械强度[[29,30]]。Niu等人[[31]]证明，导电添加剂、孔隙率和颗粒尺寸的匹配梯度可以协同提高石墨电极的快速充电性能。Sukenik等人[[32]]报告称，梯度孔隙率显著增加了LiCoO2电极的面积容量。Yang等人[[33]]表明，在多层石墨阳极中，隔膜侧较高的孔隙率可以改善倍率性能。Jiang和Li[[34]]以及Lu等人[[35]]进一步强调了空间分级颗粒尺寸和孔隙率分布对于减轻机械退化和提高电荷传输的重要性。然而，这些研究很大程度上忽视了制造过程——特别是压延——在确定梯度电极最终微观结构和性能中的作用。在实际应用中，通常采用双层梯度结构作为理想连续梯度的一种更易于制造的近似形式[[36], [37], [38]]。
several研究已经考察了双层颗粒尺寸梯度电极。Wood等人[[37]]发现，LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）正极在集流体（CC）附近具有大颗粒、在隔膜附近具有小颗粒时，表现出改进的高倍率容量。He等人[[38]]发现，将能量型石墨放置在隔膜附近、将功率型石墨放置在集流体附近可以通过抑制锂沉积来提高循环寿命。类似的效果也在LiNi1-x-yCoxAlyO2（NCA）[[39]]、NCM[[40], [41], [42]]和LiCoO2[43]双层结构中得到报道。然而，压延对双层颗粒尺寸梯度电极的结构演变及其电化学行为的影响仍不够清楚。
与颗粒尺寸梯度并行，双层孔隙率梯度电极也受到了相当多的关注。在厚NCA[[44]]、NCM[[45]], [46], [47]]和石墨[[48]]电极中，已证明隔膜附近的高孔隙率可以改善离子传输和高倍率性能。Ademmer等人[[49]]使用同步辐射断层扫描技术证明，两步压延可以在NCM正极中有效形成孔隙率梯度。尽管取得了这些进展，但关于压延如何控制双层孔隙率梯度电极微观结构演变的全面研究仍然很少。理解这一过程对于合理设计梯度电极至关重要。
数值方法为这类多尺度问题提供了宝贵的见解。一些成熟的电极模型包括相场方法[[50], [51], [52]]、粗粒化分子动力学方法[[53,54]]、离散元方法（DEM）[[55,56]]和有限元方法（FEM）[[57], [58], [59]]。其中，DEM非常适合模拟压延过程中的颗粒重排[[60,61]]和接触演变[[62,63]]，而FEM广泛用于分析颗粒[[64]]和电极[[65], [66], [67]]尺度上的电化学行为。然而，单独使用任一方法都不足以同时捕捉机械和电化学方面的信息。因此，将DEM和FEM结合起来探索梯度电极中的压延-微观结构-性能关系具有很大的潜力。
在这项研究中，首先构建了用于双层梯度电极的三维离散元模型（RVEs），然后使用基于FEM的半电池RVEs来模拟放电性能。这种新颖的耦合DEM-FEM框架能够系统地研究压延引起的微观结构演变及其对双层颗粒尺寸和孔隙率梯度电极电化学行为的影响。该模型通过实验数据进行了验证，证明了其对结构演变和电化学性能的准确预测。我们的结果表明，压延在颗粒尺寸分级的电极中自然形成了有益的孔隙率梯度，并且在隔膜附近放置小活性物质（AM）颗粒可以获得更优异的高倍率性能。此外，提出了一种两步压延策略，用于制备具有可控孔隙率梯度的电极，这显著提高了倍率性能。这些见解为设计和制造高性能梯度电极提供了依据。
本文的其余部分组织如下：第2节概述了DEM-FEM耦合仿真方法、电极RVE的压延仿真策略以及半电池RVE的放电仿真策略。第3节验证了RVE的形态、机械性能和电化学性能。随后，研究了不同结构配置下的双层颗粒尺寸梯度电极在压延过程中的微观结构演变和电化学性能。最后，研究了通过两步压延方法制备的双层孔隙率梯度电极的微观结构演变和电化学性能。第4节总结了研究结果。
