通过晶粒尺寸工程实现较大的室温弹热效应和超高的循环稳定性

《ACTA MATERIALIA》：Achieving large room-temperature elastocaloric effect and ultrahigh cyclic stability by grain size engineering

　　林鸿扬|潘华|张佩元|黄春龙|邓中正|楚康杰|何卓明|廖桥|孙青平
香港科技大学机械与航空宇航工程系，中国香港清水湾

**摘要**
在较大的室温绝热温降（ΔTad）与高循环稳定性之间的权衡，长期以来一直是开发高性能弹性热材料及器件的障碍。为克服这一挑战，我们通过高压扭转处理后进行退火处理，调整了NiTiCuCo形状记忆合金的晶粒尺寸（GS）。研究发现，平均晶粒尺寸为70纳米的NiTiCuCo合金在室温下表现出21.2±0.3开尔文的较大绝热温降，并且在10^7次相变循环后其性能仍未下降。这种独特的性能组合使该合金在现有弹性热冷却材料中具有显著竞争力。较大的绝热温降得益于相变可逆性的提升，以及在卸载过程中位错固定和热机械耦合引起的残余马氏体的减少。高循环稳定性则源于位错运动的抑制，这归因于晶格兼容性的增强以及工作应力（σw）远低于材料的屈服应力（σy）。我们的工作不仅提供了一种高性能的弹性热材料，还提出了一种通过晶粒尺寸工程打破形状记忆合金性能瓶颈的有效策略。

**引言**
近年来，弹性热冷却技术的进步——原型机已实现千瓦级的冷却功率[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]——加剧了对高性能形状记忆合金（SMA）制冷剂的需求。理想的弹性热材料必须同时具备较大的绝热温降以实现高冷却能力，以及超高的循环稳定性以确保长期使用的耐用性。然而，现有的SMA在这两种性能之间存在固有的权衡。传统的NiTi合金虽然具有较大的绝热温降（例如>20开尔文），但由于位错的积累[[13], [14], [15]]，在几百到几千次循环后会出现严重的功能退化[[7], [8], [9], [10], [11]]。其他SMA如NiFeGa、CuAlMn、CoNiGa[[16], [17], [18], [19]]虽然稳定性较好，但由于其绝热温降较低，限制了它们在高温冷却应用中的竞争力。因此，开发一种同时兼具较大绝热温降和超高循环稳定性的SMA仍然是一个关键且未解决的问题。

晶粒尺寸工程是一种非常有前景的策略，因为晶粒尺寸是控制SMA相变和机械性能的关键微观参数[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。粗晶粒SMA由于相变引起的位错积累和残余马氏体的固定，导致其在第一次变形时产生较大的残余应变[[14]]，从而表现出较差的相变可逆性。晶粒细化通过晶界强化提高了材料对位错积累的抵抗能力[[20,28]]，减少了位错固定的残余马氏体。因此，细化不仅提高了单次循环的可逆性，实现了卸载时的较大绝热温降[[14]]，还有助于在长期循环相变过程中保持较大的绝热温降[[20]]。此外，纳米晶体结构能够改善奥氏体和马氏体之间的晶格兼容性，进一步提高循环稳定性[[29]]。然而，过度的细化会对相变过程产生强烈的几何约束，导致相变应力显著增加[[20,[29], [30], [31]]。这种升高的应力反过来又会促进循环过程中的位错活动，最终影响长期稳定性。因此，寻找能够同时实现较大绝热温降和超高循环稳定性的适当晶粒尺寸至关重要。

在这项研究中，我们选择了Ni42.3Ti49.2Cu7.5Co1合金作为研究对象，因为基于NiTiCu的SMA具有固有的晶格兼容性增强[[10,32]]和较低的相变应力[[32]]，并且适合进行严重的塑性变形。我们通过高压扭转（HPT）后进行控制性短期退火处理来调整该合金的晶粒尺寸。制备出的纳米晶体样品平均晶粒尺寸为42纳米，其屈服应力（σy）显著提高，绝热温降（ΔTad）达到28±0.5开尔文，同时循环稳定性也得到了显著改善。然而，这种42纳米晶粒结构的较高相变应力增加了循环过程中位错积累的风险，限制了其长期功能稳定性。为解决这一问题，我们进一步调整了微观结构，使其平均晶粒尺寸达到70纳米。该材料在位错运动方面表现出足够的抵抗能力，相变应力也大幅降低。这种低应力减少了位错积累的动力，从而减轻了功能退化。70纳米晶粒尺寸的NiTiCuCo合金在500兆帕（σw）的工作应力下实现了21.2±0.3开尔文的较大绝热温降和零功能退化（10^7次相变循环后的绝热温降变化小于测量不确定度±0.35开尔文）。我们的工作不仅提供了一种高性能的弹性热材料，还确立了晶粒尺寸工程作为突破固态冷却材料性能瓶颈的有效途径。

**材料制备**
Ni42.3Ti49.2Cu7.5Co1合金锭通过真空电弧熔炼法制备。高纯度的Ni、Ti、Cu和Co颗粒从ZhongNuo Advanced Material（北京）科技有限公司购买，并使用高精度天平进行称重。电弧熔炼炉经过两次抽真空处理后填充氩气。锭材（100克）重新熔炼5次以获得均匀的化学成分，随后在950°C下进行24小时的氩气保护气氛均匀化处理。

**原始样品（平均晶粒尺寸150微米）的微观结构和循环稳定性**
未经均匀化的NiTiCuCo样品在室温下呈现粗晶粒结构，平均晶粒尺寸为150微米（见补充图S2中的晶粒尺寸分布），属于B2奥氏体相，如图1a所示。根据DSC曲线（图1b）确定的特征温度如下：奥氏体开始温度As=-5°C，奥氏体结束温度Af=-1°C，马氏体开始温度Ms=-11°C，马氏体结束温度Mf=-16°C。

**通过提高相变可逆性实现较大的室温绝热温降**
绝对熵变（ΔS）和理论绝热温降（ΔTad）可通过以下公式估算：
ΔS=?ν|Δεtrf|dσtr/dT
ΔTad=?ΔST/Cp
其中ν（=1.538×10^-4 m3/kg）是NiTiCuCo的比体积[[62]]。Δεtrf是根据图1、图2、图4中的应力-应变曲线确定的完整相变应变。dσtr/dT是克劳修斯-克拉佩龙斜率，通过实验确定（见补充图S4）。T（=297 K）是环境温度，Cp（=452 J/(kg·K)）是比热容[[63]]。

**结论**
本研究证明，对NiTiCuCo形状记忆合金进行晶粒尺寸工程处理可以同时实现较大的室温绝热温降和超高的循环稳定性。主要发现如下：
1. 室温绝热温降受相变可逆性的显著影响。在低屈服应力的NiTiCuCo材料（如粗晶粒样品（150微米）中，位错容易在正向相变过程中积累，阻碍马氏体重新转变为奥氏体。