堆栈压力与界面接触的耦合决定了锂金属固态电池中SEI（固态电解质）的稳定性

《ACTA MATERIALIA》：Coupling of Stack Pressure and Interface Contact Dictates SEI Stability in Li-Metal Solid-State Batteries

　　

周梦园|徐俊

美国特拉华大学机械工程系，纽瓦克，DE 19711

摘要

固体电解质界面（SEI）的稳定性仍然是锂金属全固态电池（Li-ASSBs）实际应用的主要阻碍。然而，在电化学-机械耦合条件下其动态失效机制尚未完全理解。现有模型通常忽略了堆叠压力和界面接触如何共同调控电流分布、应力集中以及SEI的降解过程。在这里，我们开发了一个电化学-机械模型，该模型解释了由机械约束和接触不均匀性驱动的SEI失效机制。空间分辨的应力和损伤场显示，接触不足会导致电流局部化，从而产生不均匀的锂沉积和应力集中。一个关键发现是SEI失效率与堆叠压力之间存在“火山式”依赖关系：适度的压力可以均匀化机械约束并降低峰值应力，而过高的压力则会加速内部应力积累和损伤。结合这些效应，我们构建了一个相稳定性图，该图表明在高界面接触（>0.6）和中等堆叠压力（1-5 MPa）条件下SEI是稳定的。这一框架为文献中报道的压强依赖性SEI损伤趋势提供了定量机械解释。总体而言，这项工作为SEI失效的电化学-机械起源提供了全新的见解，并为提高下一代Li-ASSBs的界面稳定性奠定了机械基础。

引言

随着航空航天和电动出行等领域对更安全、高能量密度可充电电池需求的增长，锂金属全固态电池（Li-ASSBs）作为下一代技术受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。通过使用固态电解质（SSE）替代易燃的液态电解质，不仅提高了安全性，还使得可以使用锂（Li）金属阳极，使电池的能量密度超过500 Wh kg^-1 [4,5]。然而，大多数SSE在热力学上对锂不稳定（-3.04 V vs 标准氢电极 [6,7]），并且界面还原反应形成了固体电解质界面（SEI）。理想的SEI应具有离子导电性但电子绝缘性[8,9]，从而钝化界面并防止SSE持续分解。例如，在银氧化物型SSE中形成的SEI组分（如Li₂S、Li₃P和LiX（X?=?Cl、Br、I）具有电子绝缘性，与锂更兼容，从而提高了界面稳定性并延长了循环寿命[[10], [11], [12]]。特别是，最近的银氧化物型SSE研究表明，尽管它们具有良好的导电性和阴极兼容性，但与锂金属的界面不稳定性仍然是一个主要挑战，这突显了理解固态电池化学过程中界面失效的重要性的广泛性[13]。

尽管SEI在Li-ASSBs中起着核心作用，但它仍然是了解最少的组分之一。SEI的演变本质上是动态的：锂沉积会重塑界面形态，进而改变局部应力分布，这又影响后续的SEI变形、开裂或剥落。这种强烈的电化学-机械耦合经常导致SEI局部失效，最终阻碍了Li-ASSBs的商业化。

冷冻电子显微镜（cryo-EM）[[14], [15], [16]]和原位原子力显微镜（AFM）[[17], [18], [19]]的最新进展表明，不稳定的SEI会引发界面接触丧失、阻抗上升和枝晶锂生长。受到液态电解质稳定化策略的启发，人们探索了大量方法，例如锂合金阳极[[20], [21], [22]]、SSE掺杂[[23], [24], [25]]和人工界面[[26], [27], [28]]，以设计出更稳定的SEI组成。例如，人工SEI层可以调节Li⁺的传输，促进更均匀的锂沉积，并抑制枝晶生长，而等离子体辅助方法则提供了一种在温和可控条件下构建此类界面的新途径[29,30]。定制的电解质设计也可以显著改善Li⁺的传输，促进更均匀的锂沉积，并稳定固态锂金属电池中的SEI[31,32]。这些研究突显了界面化学与沉积行为之间的强烈耦合。然而，液态电解质和固态电解质之间的根本差异限制了液态电解质SEI概念的直接转移（图1）。在液态电解质中，SEI的不均匀性会导致离子导电性的局部变化，从而引起Li⁺的优先沉积和形态驱动的失效[33,34]。相比之下，Li-ASSBs中的固-固界面表现出固有的非均匀机械和电化学接触，这由SSE的微观结构（颗粒大小、孔隙率和曲折度）决定[[35], [36], [37]]。这种非均匀接触增强了Li⁺流量的局部化，导致锂沉积不均匀。同时，SEI受到锂沉积产生的向外扩展和刚性SSE的向内压缩作用，使其处于持续的非平衡状态，使其更容易受到机械应力的影响[[38], [39], [40]]。

为了解决界面机械不稳定性，堆叠压力被广泛用作Li-ASSBs中的可调节工程参数[39,41]。实验表明，压力可以调控界面接触，影响锂沉积形态，甚至通过促进富含无机物的组分形成来改变SEI组成[[42], [43], [44], [45]]。然而，SEI失效的动态机制，特别是沉积形态、界面接触、应力集中和应用压力之间的相互作用，仍然知之甚少。这种机制上的不明确性使得确定最佳堆叠压力范围变得复杂，并阻碍了合理的界面工程设计。先前的建模研究为固态电池的退化提供了重要见解，但它们的关注点与本工作的不同。相场模型已被广泛用于描述固态电解质和全固态电池中的枝晶生长、裂纹传播和耦合断裂-沉积行为[46]。界面应力和连续介质损伤研究进一步表明，外部压力可以强烈影响接触演变、应力发展和界面降解[39,47]。然而，一个明确地将规定的接触不均匀性和施加的堆叠压力与局部电流重新分布、应力集中以及非均匀Li/SSE界面处的早期SEI损伤传播联系起来的机制框架尚不完善。

在本文中，我们开发了一个电化学-机械模型，该模型阐明了由锂沉积和SSE施加的机械约束共同作用引起的SEI失效过程。通过同时改变界面接触和堆叠压力，模拟捕捉了SEI内的应力、变形和损伤的演变，并揭示了导致局部结构失效的主要条件。结果强调了压力和接触的协同控制可以减轻应力集中并抑制SEI降解。

左图：在液态电解质中，SEI组成的不均匀性导致离子导电性的局部变化。Li⁺优先在导电性高的区域沉积，导致锂生长不均匀、SEI变形和由于机械模量低而产生的裂纹。

中图：Li/SE界面处SEI演变的示意图，其中通过还原反应和扩散过程形成了多种SEI组分。演变的形态调节了Li⁺流量的分布，并控制了随后的机械行为。

右图：在固态电池中，SEI形成于非均匀的固-固界面。局部接触区域导致Li⁺流量不均匀，而SSE的高模量施加了强大的机械约束，促进了应力集中、SEI损伤和断裂。这些对比情况强调了理解Li-ASSBs中压力-接触-应力耦合的必要性。

章节片段

数值模型

SEI失效过程通过将锂沉积与SSE施加的机械约束耦合来数值描述（图2）。该电化学-机械框架包括两个关键现象：（1）Li/SEI界面处的电化学Li?/Li转化，受局部浓度和应力分布控制；（2）随着移动的Li/SEI界面与高模量SSE的相互作用，SEI内的应力产生、积累和损伤演变。

堆叠压力动态调节SEI

堆叠压力同时影响锂沉积动力学和SSE施加的机械约束，从而调节SEI内的应力产生和变形演变。尽管Li-ASSBs中的堆叠压力范围从几兆帕到几百兆帕不等，但由于对压力如何与界面力学和电化学过程耦合的理解有限，确定最佳范围仍然具有挑战性。为了澄清这一关系，我们研究了三个代表性的压力，即P=0、1，

结论

在这项工作中，我们开发了一个电化学-机械建模框架，揭示了堆叠压力和界面接触如何共同控制Li-ASSBs中SEI的应力演变、损伤传播和最终失效。通过明确将锂沉积动力学与刚性固态电解质施加的机械约束耦合，该模型揭示了不均匀应力场和局部Li⁺流量驱动SEI降解的动态路径。

我们的结果表明

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

作者贡献

M. Z.：方法论（负责人）；数据管理（负责人），形式分析（负责人），编写 - 原稿（负责人）。J. X.：概念化（负责人）；监督（负责人）；编写 - 审阅和编辑（负责人）。

数据可用性声明

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CRediT作者贡献声明

周梦园：编写 – 原稿，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理。徐俊：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，概念化。