关于裂解电解质润湿作用对电池活性颗粒降解及性能的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：On the role of crack electrolyte wetting in the degradation and performance of battery active particles

　　塞巴斯蒂安·卢扎-维加（Sebastian Luza-Vega）| 赵英（Ying Zhao）| 埃米利奥·马丁内斯-帕涅达（Emilio Martínez-Pa?eda）
牛津大学工程科学系，英国牛津OX1 3PJ

**摘要**
阴极颗粒断裂被认为是锂离子电池中主要的退化机制之一，但裂纹还允许电解液润湿新暴露的内部表面，从而改变界面反应路径。电解液润湿在裂纹颗粒内重新分布反应的机理作用尚不清楚。在此，我们通过以下两种模型的对比来研究这种效应：
（1）一个完全耦合的电化学-力学模型，该模型可以解析活性材料以及裂纹内外电解液中的锂浓度、电势和应力场；
（2）一个基于传统均匀通量假设的单颗粒化学力学模型。
耦合模型预测界面反应速率存在明显的空间异质性，与裂纹尖端施加的均匀通量相比，通量放大约8倍。反应的重新分布以及锂的通量主要受局部固态锂浓度和应力变化的影响，在所考虑的条件下，裂纹内的电解液电势梯度其次。
均匀通量模型在1C倍率下可能会低估电池容量25%；这种差异在更高倍率下更为明显。此外，它们还会低估脱锂过程中的拉伸应力10%，直接影响裂纹扩展的条件。这些结果表明，忽略裂纹与电解液的耦合会导致对电池利用极限和与疲劳相关的应力历史的系统低估。

**1. 引言**
锂离子电池在向低碳能源系统过渡中发挥着核心作用，特别是在交通运输领域的电气化方面。目前，交通运输部门是温室气体排放的主要来源，这促使人们广泛采用锂离子电池驱动的电动汽车[1]。在当前的阴极技术中，富含镍的层状氧化物（如LiNiMnCoO2（NMC）和LiNiCoAlO2（NCA）因其高比容量而受到关注[2][3]。然而，镍含量的增加伴随着热稳定性的降低和容量衰减的加速，这对电池的长期性能构成了重大挑战[2][3]。

阴极颗粒断裂被广泛认为是锂离子电池的主要退化机制之一[4][5][6]。在富含镍的层状氧化物中，与锂的嵌入（锂化）和提取（脱锂）相关的反复且各向异性的体积变化会产生内部应力，促进次级颗粒内晶界裂纹的形成和扩展。一旦这些裂纹达到颗粒表面，它们会使得电解液渗透到颗粒内部，触发分解电解液、消耗活性材料并促进不可逆相变的副反应，最终导致容量损失。除了这些电化学效应外，晶界裂纹还会机械性地分离初级颗粒，降低次级颗粒内的电子连通性并增加内部电阻[7][8][9][10]。在极端情况下，这种破碎会使阴极颗粒的部分区域在电学上被隔离，使得活性材料的部分变得无法进行电化学反应[6][11]。

近年来，为了更深入地了解电池退化机制，开发了许多多物理场模型[12][13][14]。其中，单颗粒模型被广泛用于研究活性材料内的应力演变、锂扩散和断裂[15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26]。这些模型大多数没有明确考虑电解液的影响，而是假设颗粒边界上的锂通量是均匀的，隐含地假设界面反应动力学是均匀的[15][16][18][21][22]。在一项关于钠离子电池的多尺度电化学-力学研究中，Bhowmick等人[27]指出，这种简化的非耦合颗粒描述可能会在循环过程中错误表示电池的有效容量。

实验表明，电解液润湿在电池性能中起着重要作用。当电解液渗透到裂纹的阴极颗粒中时，可以缩短锂的扩散路径并增加可用于电荷传输的电化学活性表面积[28]。Ruess等人[29]比较了使用液态和固态电解液循环的NMC颗粒，发现使用液态电解液的电池表现出更好的电荷传输动力学和更高的表观锂扩散系数，从而提高了库仑效率。Trevisanello等人[30]也报告了类似的趋势，他们比较了单晶和多晶NMC颗粒，发现电解液在多晶材料中的渗透增加了表观扩散系数并降低了电荷传输阻力。这些观察结果强调了竞争效应的存在：虽然断裂通常会加速退化过程，但电解液渗透到新形成的裂纹表面可以局部增强锂的传输和界面反应动力学。

一些建模研究超越了均匀通量假设，允许颗粒表面的反应速率存在空间变化，同时通过施加恒定的锂离子浓度和电解液电势来规定电解液条件[17][19]，或者假设阴极活性材料与电解液之间的电势降是均匀的[20][23][26]。最近，人们努力明确考虑电解液在裂纹阴极颗粒中的渗透和润湿现象。Chen等人[31]开发了一个能够预测裂纹扩展的相场模型，同时允许电解液润湿；然而，电解液本身并未在模型中得到明确模拟，假设裂纹内外的电解液条件是均匀的。Han等人[32]提出了一个包含粘结区损伤的耦合电化学-力学模型来模拟裂纹扩展和电解液润湿。尽管如此，电解液润湿在控制裂纹内界面反应重新分布中的作用仍待探索。然而，来自其他电解质阻隔问题的经验（如腐蚀）表明，缺陷限制可以显著改变局部浓度和电势场与整体状态的关系[33][34][35]。

有必要了解电化学反应是如何沿着裂纹阴极表面重新分布的，以及这种重新分布如何影响单个颗粒内的机械演变和锂的利用情况。在这项工作中，我们通过比较两种模拟裂纹阴极颗粒经历完整充放电循环的建模框架来填补这一空白，这两种框架专门设计用于隔离电解液润湿所促进的界面反应重新分布的影响。第一个是完全耦合的电化学-力学模型，它明确解析了电极以及裂纹内外电解液中浓度、电势和应力场的演变。第二个是假设电解液条件均匀的化学力学模型。这种对照比较使我们能够分离电解液耦合在反应重新分布、锂利用和应力演变中的作用。

本文的其余部分组织如下：第2节描述了建模框架，包括几何形状和控制方程；第3节详细介绍了数值实现和材料属性；第4节展示了并讨论了数值结果；最后，第5节总结了主要发现。

**2. 用于电极颗粒的完全耦合电化学-力学理论**
如图1(a)所示，我们研究电解液在阴极裂纹内外的演变，以及活性材料的响应。通过在整个计算域内求解控制方程来明确模拟电解液润湿。如图1(a)中的箭头所示，允许锂沿着整个颗粒边界（包括裂纹表面）进行嵌入和提取。下面，我们描述了此处介绍的完全耦合电化学-力学模型的控制方程，以及一个更简单的参考模型，该模型不包括电解液润湿，而是采用文献中常用的恒定通量方法。

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**图1. 物理和模型几何形状。**
(a)：所考虑问题的概述：暴露于电解液中的电极颗粒的行为。富镍层状阴极颗粒的STEM图像（左图，改编自[36]），以及示意图，展示了域、控制方程和裂纹电解液润湿过程（右图）。在示意图中，橙线表示未开裂的表面，蓝线表示暴露于电解液渗透的开裂表面。
(b)：本研究中使用的模型几何形状。在现实的润湿模型中，一个半径为5μm的单个裂纹颗粒嵌入在半电池配置中。在理想化的润湿框架中，考虑了相同的颗粒几何形状，但没有电解液的影响；在颗粒边界（包括裂纹面）施加恒定的均匀锂通量。

**2.1. 控制方程**
**2.1.1. 电解液和导电基质**
在电解液领域，假设使用Newman的浓缩溶液理论来描述二元液态电解液。保持电中性，即阳离子和阴离子浓度满足cl=c+=c?。电解液浓度的质量守恒方程为：
(1) ?cl?t + ??Jl = 0，
其中Jl表示电解液中的锂离子通量，由下式给出：
Jl = ?Dl?cl + ilt + F，
Dl表示电解液扩散系数，t+表示阳离子传递数，F表示法拉第常数。同时考虑了扩散和电迁移对离子物种传输的贡献。电解液电流密度il遵循Newman的浓缩溶液理论：
(3) il = ?κl??l + 2κlRgTF1 + ?ln(f)/?ln(cl)(1 ? t+)?ln(cl)，
其中κl表示电解液导电率，?l表示电解液电势，Rg表示气体常数（293.15 K），f表示平均摩尔活性。电解液电势受电荷守恒控制：
(4) ??il = 0。

电解液领域提供了一个包含液态电解液和固体碳粘结剂的均匀化表示，从而为活性材料提供了一个离子和电子导电的介质。因此，通过求解机械平衡方程来捕捉导电基质的变形：
(5) ??(C??symu) = 0，
其中u是位移矢量，?sym是对称空间梯度，C?是均匀化刚度张量。后者使用混合物规则得出，假设碳粘结剂的体积分数为0.5，以及碳粘结剂的杨氏模量和泊松比的典型值分别为4 GPa和0.3[38][39]。

此外，碳粘结剂作为导电基质支持电流传输。在电荷守恒下，固相中的电势满足：
(6) ???κb??s = 0，
其中κb表示碳粘结剂的电导率（375 S m?1[40]），?s表示固相中的电势（在此情况下对应于碳粘结剂）。

**2.1.2. 活性材料**
活性材料中的锂浓度cs受质量守恒控制：
(7) ?cs?t + ??Js = 0，
其中锂通量通过化学势梯度定义为：
(8) Js = ?csM(cs)?μ，
μ表示锂在活性材料中的迁移率。活性材料中锂的化学势考虑了机械效应：
(9) μ = μ0 + RgTlncscsmax ? ln(1 ? cscsmax ? Ω(cs))σh，
μ0是参考化学势，Ω是锂的部分摩尔体积，σh是静水应力，csmax是最大锂浓度。静水应力σh=tr(σ)/3定义为正压，因此拉伸静水应力会降低化学势并促进局部锂的积累。

活性材料中的锂迁移率由下式定义：
(10) M(cs) = (csmax ? cs)DsRgTcsmax，
结合方程(9)和(8)，得到锂通量的表达式：
(11) Js = ?Ds?cs ? ΩcsRgT1 ? cscsmax?σh ? csσhRgT1 ? cscsmaxdΩdcs?cs。

活性材料的机械变形使用线性弹性理论进行建模。在没有体力作用的情况下，应力场受机械平衡控制：
(12) ??σ = 0，
其中σ是柯西应力张量，通过胡克定律与弹性应变?el相关，σ=C:?el，C是四阶刚度张量。总应变使用小变形公式计算：
(13) ? = 1/2((?u)T + ?u)。

总应变分解为弹性应变和浓度诱导的应变：
(14) ? = 1/2((?u)T + ?u)。
浓度诱导的应变由下式给出：
(14) ?ch = 1/3∫cs0cΩ(ξ)dξI，
其中cs0是初始锂浓度，I是二阶单位矩阵。

在活性材料中，电流密度遵循欧姆定律：
(15) is = ?κs??s，
其中κs表示活性材料中的电导率，?s表示活性材料域中的固体电势。由于电荷守恒，电极电流密度遵循：
(16) ??is = 0。

**2.1.3. 电解液-颗粒界面**
在活性材料和电解液之间的界面，界面电荷转移反应使用Butler–Volmer动力学描述：
(17) iBV = i0exp(αaFηRgT ? exp(?αcFηRgT)，
其中i0是交换电流密度，αa和αc分别是阳极和阴极传递系数，η是过电势。假设交换电流密度取决于活性材料中的锂浓度和电解液中的锂离子浓度：
(18) i0 = Fk(csmax ? cs)αasigmoid(cl)αcclrefαa，
k是反应速率常数，clref是电解液中的参考锂离子浓度（通常取为1）。过电势通过静水应力贡献明确考虑了机械效应：
(19) η = ?s ? ?l ? Eeq ? ΩσhF，
其中Eeq是平衡电势。正过电势η对应于脱锂，即锂从颗粒中提取。

**表1. 本研究中使用的材料属性，按其相关领域（活性颗粒、电解液和电解液-颗粒界面）分类**
| 参数 | 值 | 单位 | 参考文献 |
|---------------|-------------|------------|-------------------|
| 活性材料 | 扩散系数 | Ds | 2.9×10?15 m2s?1 | [41] |
| | 最大浓度 | csmax | 4.93×10? mol/m3 | [42] |
| | 杨氏模量 | Es | 150 GPa | [24] |
| | 泊松比 | νs | 0.3 | [24] |
| | 密度 | ρ | 4780 kg/m3 | [22] |
| | 平衡电势 | Eeqf(cs) | V | [39] |
| | 部分摩尔体积 | Ωf(cs) | m3 mol?1 | [43] |
| 电解液 | 电导率 | κl | 1.147 S m?1 | [44] |
| | 扩散系数 | Dl | 1×10?10 m2s?1 | [44] |
| | 传递数 | t+ | 0.363 | [44] |
| | 活性 | ?ln(f)/?ln(cl) | 0.43 | [44] |
| | 界面反应 | 反应速率常数 | k | 2×10?11 ms?1 | [39] |
| | 阳极传递系数 | αa | 0.5 | [37] |
| | 阴极传递系数 | αc | 0.5 | [37] |相反，阴极颗粒在其表面受到规定的、空间均匀的锂通量作用，这在文献中通常是用来评估裂纹在电极颗粒 degradation（降解）中作用的。在这种情况下，所使用的控制方程与电化学-力学电解质-颗粒模型中的固态电极颗粒相同；方程（7）-（11）用于求解锂浓度，方程（12）-（14）用于求解位移场。

3. 建模细节
本工作考虑了两种几何形状：一种用于电化学-力学模型，称为实际润湿（Realistic Wetting，简称RW），另一种用于化学力学模型，称为理想化润湿（Idealised Wetting，简称IW），如图1(b)所示。前者（RW）代表了在裂纹内解析锂扩散的情况，后者（IW）代表了在裂纹表面施加的均匀通量边界条件。这里，“实际润湿”一词仅作为相对标签，用来表示本工作中考虑的电解质-活性材料相互作用模型。不应将其解释为对电解质-活性材料相互作用的完全真实描述，因为当前框架并未明确解析与电解质暴露和阴极颗粒降解相关的所有物理机制。
在实际润湿情况下，采用半电池配置，包括锂金属阳极、隔膜、复合正极和集流体。假设平面应变条件。阳极和集流体通过适当的边界条件连接，而隔膜的尺寸为H=20μm和Ls=5μm。在复合电极内部，阴极颗粒嵌入在一个由导电碳粘合剂相和离子导电电解质相组成的均质正电极域中，其宽度和高度均为H=Ls=20μm。因此，颗粒表面并非电绝缘的：电流通过固体导电网络传递到颗粒，而离子电流则通过电解质传递。为了表示这个均质域，采用了多孔介质公式，其中导电基质和液态电解质被视为叠加的连续体[45]。
在这两种情况下，我们都考虑了一个半径为5μm的裂纹阴极颗粒。由于本工作的重点是界面反应的重新分布，而不是裂纹的演变，因此采用了简化的裂纹配置，在颗粒的每个四分之一处引入一个静止的表面裂纹。这种选择避免了相邻裂纹之间的机械相互作用。每个裂纹的长度为1.77μm，宽度为0.078μm。这些尺寸代表了在Ni富集的阴极颗粒中实验观察到的表面裂纹[4]、[8]、[9]、[28]、[36]、[46]、[47]、[48]，并且与电解质双层的特征德拜长度相比足够大，可以证明在裂纹内假设电中性是合理的。
在理想化润湿情况下，使用与实际润湿框架相同尺寸、材料特性和机械描述的单一颗粒几何形状。而不是计算颗粒边界的界面化学反应，而是在颗粒表面规定了恒定且均匀的锂通量，这在文献中的单一颗粒模型中是常见的做法。理想化润湿模型提供了一个基准，可以用来量化非均匀电化学反应的影响。

3.1. 边界和初始条件
3.1.1. 实际润湿
边界条件是根据图1(b)中显示的坐标系定义的。假设在x=0处有一个Li金属阳极，由于其高电子导电性，被建模为零厚度边界。阳极处的电解质电流密度满足il?na=iBVa，其中iBVa是局部界面电流密度，由Butler–Volmer动力学控制，
(20)iBVa=i0aexpαaFηaRgT?exp?αcFηaRgT
(21)i0a=i0refaclclrefαa
(22)ηa=?ext??l?Eeqa
这里，?ext是外部电势，等于0 V，Eeqa是Li金属阳极的平衡电势，也取为0 V。阳极处的通量由Jl?na=iBVa/F给出。
在集流体边界x=Ls+Lb处，施加了一个恒定的电流密度is?ncc=?iin，对应于一小时内将颗粒脱锂所需的电流密度（1C速率）。施加的电流密度定义为
(23)iin=FcsmaxVpt1CAcc
其中Vp表示活性材料体积，Acc表示集流体面积，t1C=3600s。
在电解质和活性材料之间的界面，质量和电荷传输通过界面反应率iBV耦合。离子和固相锂的通量满足
(24)Jl?np=?iBVF，Js?np=iBVF，
而相应的电子电流密度由
(25)is?np=?iBV，il?np=iBV给出，
其中iBV由Butler–Volmer方程（方程（17）定义。
所有其他在y=0和y=H处的外部边界都假设为电绝缘和离子绝缘的，
(26)is?nside=Js?nside=il?nside=Jl?nside=0。
在所有外部边界上施加机械边界条件，如滚轮约束，使得位移的法向分量在阳极（x=0）、集流体（x=Ls+Lb）和侧边界（y=0和y=H）处消失。
初始条件对应于均匀的电解质浓度cl0=1000 mol/m3和几乎完全脱锂的颗粒，其cs0=0.95csmax。

3.1.2. 理想化润湿
对于理想化润湿情况，利用了颗粒的几何对称性，只模拟了颗粒的四分之一，如图1(b)所示。在边界条件方面，沿整个边界施加了与实际润湿模型中颗粒所经历的等效通量，
(27)Japp=∫0Hiin/Fdy∫ΓdS，
其中iin使用方程（23）计算，Γ表示颗粒边界。
与实际情况类似，初始条件对应于均匀的锂浓度cs0=0.95csmax。

3.2. 电势估计
文献中常用的理想化润湿情景被作为参考案例；这是一个没有明确电解质的单一颗粒域，在颗粒边界上施加了恒定且均匀的锂通量。在这种假设下，不显式求解界面电化学反应，也不显式计算静电势。为了直接比较理想化和实际模型之间的电压-容量行为，为前者计算了一个近似电池电势V。
使用过电势的定义（方程（19），
电势差（即电压V）可以写为
(28)V≈?s??l=η+Eeq+ΩσhF
从上述方程的右侧可以看出，在理想化润湿情况下，过电势η是唯一不可直接获得的量。假设电荷传输对称（αa=αc=0.5）和浓度降可以忽略不计，过电势近似为
(29)η=2RgTFasinhiin2i0，
其中iin是从施加的边界通量得到的。通过假设恒定的电解质浓度cl=1000mol/m3，可以使用方程（18）评估交换电流密度i0，从而估计理想化情况下的电池电势。

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图2. 平衡电势Eeq和偏摩尔体积Ω随锂化学计量比和浓度（x=cs/csmax）的变化。基于参考文献[39]、[43]中报告的实验数据。

3.3. 材料参数
NMC811活性颗粒被建模为各向同性连续体，没有明确考虑其初级颗粒，周围被导电碳粘合剂基质和离子导电液态电解质包围。电解质被视为由有机溶剂和锂盐LiPF6组成的二元溶液。模拟中使用的材料属性在表1中总结，传输系数使用Bruggeman关系式κl,eff=?1.5κl;Dl,eff=?1.5Dl进行调整，以考虑孔隙率?=0.5。
平衡电势Eeq定义为没有净电流流动的电势，取决于锂化学计量比x=cs/csmax。同样，偏摩尔体积Ω取决于颗粒内的锂浓度，代表一摩尔锂对活性材料总体积的贡献。本工作中采用的Li化学计量比变化对Eeq和Ω的影响在图2中给出，基于参考文献[39]、[43]中报告的实验数据。为了完整性，还包括了假设恒定偏摩尔体积的结果在补充材料中。

3.4. 数值实现
描述颗粒变形的位移场u来自机械平衡方程（方程（12）。它通过化学应变（方程（14））与固态锂浓度cs耦合，而浓度场本身由质量守恒方程（方程（7）确定。反过来，固态浓度通过应力依赖的化学势（方程（9）受到机械应力的影响，从而在化学场和机械场之间建立了双向耦合。电极中的电势?s来自电荷守恒方程（方程（16）。机械应力也通过改变平衡电势来影响界面电荷传输反应。这种效应通过在过电势（方程（19）中包含静水压力贡献来体现。同样，在电解质领域，电解质中的锂离子浓度cl通过质量守恒方程（方程（1）求解，而电势?l通过电荷守恒方程（4）计算。电解质浓度和电势通过离子电流密度il的表达式（方程（3）耦合。
这个非线性方程组使用COMSOL Multiphysics（v6.2）中的有限元方法求解。1 时间积分使用隐式后向差分公式（BDF）进行，所有控制方程都使用多前沿大规模并行稀疏（MUMPS）直接求解器以完全耦合的方式求解。经过网格敏感性研究后，理想化润湿框架使用了一个总面积为110,337自由度的四边形网格。对于实际润湿情况，颗粒域也使用了类似的四边形网格，而均质域使用了三角形网格，总共有387,043个自由度。

4. 结果和讨论
为了量化电解质润湿对电池性能（在第4.1节中评估）和颗粒完整性（第4.2节中讨论）的影响，我们对实际润湿和理想化润湿模型进行了完整的充放电循环。在充电（脱锂）阶段，从颗粒中提取锂，直到最低锂浓度达到规定的下限0.1csmax。此时，实际润湿模型中施加的电流密度和理想化润湿情况下施加的通量被反转，开始放电（锂化）过程。锂化过程持续进行，直到颗粒内的最大浓度等于初始浓度cs0。
我们首先研究电解质润湿如何重新分配裂纹表面的界面反应速率，并影响容量利用率。首先评估电解质内的静电势，以评估电势传输的限制，然后关注阴极颗粒内的浓度和应力变化。电解质内的静电势分布如图3(a)所示。从集流体（右侧）到Li金属阳极（左侧）的离子传输建立了电势梯度，最低的电解质电势位于阳极附近，离子从正电极退出的地方。在裂纹内部，更窄且更受限的传输路径增加了离子传输的局部阻力，导致电解质电势相对于体相明显升高。在裂纹尖端，电解质电势达到1.1 mV，而体相中的最大电势为0.75 mV，相当于裂纹内部增加了约45%。

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图3. 电解质电势和Li含量。(a)：体相电解质和裂纹内的电解质电势?l。受限的传输路径使裂纹内的?l升高，达到裂纹尖端的1.1 mV，而体相电解质中的?l为0.75 mV。(b)：实际润湿和理想化模型在脱锂过程中阴极颗粒内的归一化锂浓度分布。理想化润湿情况表现出明显的浓度非均匀性，裂纹开口处锂耗尽，颗粒中心锂积聚。

4.1. 对性能的影响
关于颗粒内的锂浓度，均匀通量情况下的浓度分布较为不均匀，其特征是颗粒中心的锂积累较多，裂纹开口处的锂浓度较低，如图3(b)所示。这种裂纹开口处的锂耗尽导致颗粒比实际润湿模型更快达到最低浓度阈值。因此，理想化情况下在较低的电压（4.15 V）下完成脱锂，尽管两种框架施加了相同的终端条件。这种更均匀的颗粒内部分布源于实际润湿模型中沿裂纹表面的锂通量空间重新分布。如图4的左侧列所示，归一化的锂通量作为裂纹尖端前方距离的函数，显示在脱锂过程中裂纹尖端的锂通量有显著增加，其值几乎达到了理想化润湿情况下施加的均匀通量的8倍，同时在裂纹开口处的通量减少。裂纹尖端的高界面反应速率更有效地从颗粒内部提取锂，导致在耦合框架中观察到颗粒中心的锂浓度降低，而裂纹开口处通量的减少则促进了该区域的局部锂积累。沿颗粒表面的锂通量空间分布受驱动界面电化学反应的局部过电位的控制。图4的中部列显示了脱锂过程中裂纹表面的过电位分布。在早期阶段，过电位主要由静 electric 力和平衡电位项决定，即 η≈?s??l?Eeq。随着脱锂的进行，与应力引起的化学势变化相关的机械效应变得更加重要，从而降低了整体过电位。裂纹尖端附近观察到的较高过电位主要与电极和平衡电位的贡献有关。尽管图3中显示裂纹内部有较大的电解质电位梯度，但电解质电位 ?l 的变化与过电位的幅度相比很小。因此，沿裂纹的过电位演变主要受电极电位与局部平衡电位差的控制。图4的右侧列展示了裂纹表面上的电极电位 ?s 和平衡电位 Eeq。电极电位沿裂纹几乎保持均匀，表明过电位分布受平衡电位控制，而平衡电位又取决于局部锂浓度。虽然电解质润湿使得裂纹表面的电化学反应变得非均匀，但当前的结果表明，界面反应速率的重新分布主要由阴极颗粒内的锂浓度梯度控制。虽然两种模型（实际模型和理想化模型）都经历了颗粒内的浓度梯度，但施加均匀通量可以防止这些梯度影响到界面反应速率。相比之下，裂纹内部的电解质电位变化很小，对观察到的反应重新分布没有显著贡献。尽管在裂纹尖端有大量的锂通量离开颗粒，但该区域也显示出沿颗粒边界的最高锂浓度（见图5的左侧）。对化学势的机械效应可以解释这种锂的积累。如方程（9）所示，正的静水应力降低了化学势，促进了锂的积累，而压缩应力则增加了化学势，使锂从受影响区域扩散出去。如图5（右侧）所示，裂纹尖端附近较高的锂积累是由于该区域存在较高的拉伸静水应力所致。

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图4. 在两个电压（3.8 V和4.2 V）下，沿裂纹表面的界面反应率的空间分布。对于每个电压，列（从左到右）分别显示：归一化锂通量、过电位及其贡献、电极电位 ?s、平衡电位 Eeq 以及沿裂纹的归一化锂浓度。在裂纹尖端附近观察到反应速率和过电位的放大，而电解质电位 ?l 的变化很小。电极电位沿裂纹几乎保持均匀，表明过电位的非均匀性主要由局部锂浓度梯度引起的 Eeq 变化控制。图6(a)显示了随时间变化的（归一化的）平均通量 jˉ/japp 在裂纹和未裂纹表面上的演变，通过扩散时间 t0=R2/Ds 进行归一化。在脱锂开始时，通量在整个颗粒边界上是均匀的，等于参考值。随着脱锂的进行，裂纹尖端的大通量引起了空间非均匀性，导致通过裂纹表面的平均锂通量增加，而通过未裂纹表面的平均锂通量相应减少。

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图5. 在4.0 V下，阴极颗粒内部的归一化浓度和静水应力分布。高应力通过其对化学势的影响促进了锂的积累。

图6(b) 通过电压-容量曲线量化了局部界面反应重新分布对整体电化学性能的影响。单个颗粒模型提供的表观容量取决于用于反转电流和终止循环的操作条件。在这项工作中，考虑了两种互补的终端条件：一种是基于浓度的控制条件，代表一种保守的局部条件；另一种是基于电压的控制条件，在这种条件下，电流反转在固定的上限电压（4.2 V）下进行，代表全局电池级别的操作。在基于浓度的控制条件下，尽管施加了相同的局部浓度限制，实际润湿模型表现出比理想化参考情况更长的脱锂和锂化间隔，如图6(b)所示。这种行为是由于界面反应速率的非均匀重新分布造成的，这延迟了实际润湿框架中达到临界局部锂耗尽的时间。结果，实际模型的放电容量为186.9 mAh g?1，而理想化润湿情况为140 mAh g?1，相应的表观容量差异约为25%。当在固定电压下比较容量时，理想化润湿模型在3.6 V时的容量比实际润湿模型低15%。达到浓度限制的时间差异也影响了库仑效率：实际润湿模型在放电过程中在达到最大浓度之前提取了更多的锂，导致库仑效率为89%，而理想化情况为75%。因此，在基于浓度的控制操作下，均匀通量假设的主要影响是局部浓度限制的出现时间发生了变化，而不是提取锂的固有减少。

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(a)。
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图6. 表面通量和性能影响。(a)：通过裂纹（蓝色边界）和未裂纹（橙色边界）释放的锂通量，通过理想化润湿情况下施加的通量 japp 进行归一化。(b)：在基于浓度的控制条件下，实际和理想化润湿情况的电位-容量曲线。施加均匀通量导致颗粒更早达到局部浓度限制，从而减少了电压窗口并降低了提供的容量。(c)：在基于浓度的控制条件下，实际润湿和理想化润湿模型的提供的容量与C速率的关系。在3C时，实际情况下提供的容量比理想化润湿情况高出超过55%。(d)：在基于电压的控制条件下，实际润湿和理想化润湿模型的提供的容量与C速率的关系。在3C时，实际情况下提供的容量比理想化润湿情况高出超过32%。

在循环的初始阶段，两种模型遵循类似的电压-容量轨迹。然而，理想化润湿情况较早达到最小局部锂浓度，因此比实际润湿模型更早开始锂化。这一观察表明，允许理想化润湿情况在规定的局部浓度限制之外进行脱锂可能会减少表观容量差距。通过采用基于电压的控制条件证实了这一假设，在这种条件下，允许颗粒在0.1csmax之外进行脱锂。在这种标准下，理想化情况延长了脱锂和锂化的时间，提供的容量达到163.5 mAh g?1，从而使容量差异相对于实际润湿模型减少了大约12%。对终端条件的敏感性随着C速率的增加而增加（图6(c)）。在低C速率下，锂可以在颗粒内部和表面之间足够快速地扩散，以保持更均匀的浓度场，导致实际和理想化情况的提供容量相当。在较高C速率下，固态扩散无法跟上界面通量的速度，导致活性材料未被充分利用，并且局部浓度限制提前达到，特别是在基于浓度的控制操作下。在0.5C、1C、2C和3C的相同最终电压下比较实际润湿模型和基于浓度的理想化润湿模型提供的容量时，后者分别比前者少5%、15%、43%和55%。图6(d)显示了基于电压控制条件下的提供容量。尽管实际和理想化润湿模型之间的差异小于基于浓度控制的条件，但观察到了相同的总体趋势，即实际模型在3C时提供的容量比理想化模型多出最多32%。在基于浓度的控制操作下观察到的较低容量主要是由于局部终止条件的结果。然而，在基于电压的操作下实现额外容量需要将阴极颗粒的部分区域推向低锂状态，在高电荷状态下，已知Ni富集的层状氧化物会发生表面重构和不可逆的结构变化[5]、[8]。这些转变可能导致形成阻碍锂扩散的岩盐表面层，最终导致长期容量衰减[49]。

为了评估润湿对裂纹演变的影响，我们首先分析了脱锂过程中阴极颗粒的应力响应。图7(a)比较了实际润湿模型和理想化润湿模型预测的第一主应力。虽然在大部分脱锂过程中两种情况的应力水平相当，但由于实际润湿模型中界面反应的重新分布，其背后的机制不同。在实际模型中，颗粒边界的锂通量与局部浓度和应力状态都有关。处于拉伸静水应力下的区域通过应力依赖的化学势（方程（9）促进了锂的积累，而局部浓度的变化通过平衡电位（方程（19）影响过电位，从而增强了锂的提取。这在应力驱动的积累和反应驱动的消耗之间建立了竞争，调节了局部浓度场，并导致颗粒内部及其表面的锂分布更加均匀。

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图7. 脱锂过程中的应力。(a)：在不同电压下，从裂纹尖端向颗粒中心的第一主应力剖面。实线对应实际润湿模型，虚线对应理想化润湿情况。(b)：在实际润湿（RW）模型和理想化润湿（IW）模型中，从裂纹尖端 r=0.1(R?a) 处评估的第一主应力比率（其中R为颗粒半径，a为裂纹长度）。在整个脱锂过程中，实际润湿模型预测的应力至少比理想化情况高10%。相比之下，理想化框架施加了一个与局部浓度无关的均匀界面通量，阻止了这种反馈机制。因此，形成了更高的浓度梯度，导致理想化情况下脱锂在较低的电压（4.15 V对比4.2 V）下终止。实际框架中延长的脱锂窗口因此导致比理想化情况更高的应力水平。电解质促进的反应重新分布引入了一种自我调节机制，限制了局部锂的积累，这在均匀通量模型中是不存在的。结果，在理想化框架中只有积累机制是活跃的，导致裂纹尖端的锂浓度比实际情况更高。这种较低的浓度产生了更大的化学应变（方程（14）），因此，在实际润湿模型中产生了更高的应力，如图7(b)所示。在相同的充电状态下，理想化情况预测的应力水平更低，整个脱锂过程中的差异超过了10%。

在锂插入过程中，最大的拉伸应力发生在颗粒中心；因此，在图8(a)中，我们绘制了实际和理想化情况下颗粒中心在锂化过程中的第一主应力。由于理想化润湿情况在脱锂结束时的应力较低，所以在锂化开始时的初始应力也较低。在放电开始时，颗粒中心的较高锂浓度驱动锂向表面扩散。随着锂插入的继续，整个颗粒的浓度增加，尤其是在表面，导致浓度梯度的减小并最终改变方向。这些浓度演变的变化解释了颗粒中心应力的最初增加和随后的减少。由于两种情况下的锂化开始时的充电状态不同，因此在现实湿润模型中，颗粒中心的应力开始减小，而在理想化湿润模型中应力仍在增加。这种趋势的不匹配导致第一主应力比值在现实和理想化模型之间出现急剧下降，如图8(b)所示。在充电状态约为0.4时，两种情况下的颗粒中心应力几乎相同，这表明界面反应的重新分布主要影响脱锂-锂化转变过程中的应力演变。这些差异也反映在化学应变?ch随时间的演变上（通过特征扩散时间t0=R2/Ds进行归一化），如图8(c, d)所示。与应力响应类似，两种情况下颗粒中心的化学应变在t/t0=0.5之前几乎相同。在此之后，现实湿润模型表现出更明显和更持久的变形。这种行为是由于在现实湿润模型中脱锂过程延长，导致颗粒中心的锂浓度降低所致。

图8. 颗粒中心的应力与应变演变。(a) 锂化过程中，现实湿润模型和理想化湿润模型中颗粒中心的第一主应力。(b) 锂化过程中，现实湿润（RW）模型与理想化湿润（IW）模型中颗粒中心第一主应力的比值。(c) 颗粒中心的化学应变作为归一化时间t/t0的函数，其中t0=R2/Ds是特征扩散时间。(d) 颗粒中心化学应变的比值，作为t/t0的函数，在RW模型与IW模型中进行评估。化学应变的最大差异出现在脱锂-锂化转变附近。

这些结果表明，在颗粒边界施加均匀通量会导致应力水平的系统低估，这对颗粒裂纹预测有重要影响。例如，如果将局部应力强度因子定义为KI≈σIπa，其中σI是第一主应力，a是裂纹长度，则在3.9 V时电解液湿润情况下KI约为1MPam1/2。这足以触发裂纹，因为富镍正极材料的断裂韧性大约为KIC≈1MPam1/2[50]，但在恒定通量/理想化湿润情况下，KI要低10%。

本研究揭示的反应重新分布机制在具有强内部浓度梯度的颗粒几何形状和裂纹配置中可能更为显著（例如，包含长而尖锐裂纹的大颗粒）。正极-电解液界面（CEI）的形成和生长（本研究未考虑）也可能定量影响这些发现，因为它会引入额外的界面电阻并改变局部电荷转移动力学。在高电压下，新暴露的裂纹表面尤其如此，因为裂纹尖端的反应放大可能会减弱。然而，这里考虑的所有情况都在4.2 V或以下电压下进行，在该电压下预计电解液氧化不那么严重[51]。

5. 结论

在这项工作中，我们通过比较一个现实的湿润电化学力学模型（该模型明确考虑了裂纹内外的电解液行为）和一个假设颗粒表面锂通量均匀的理想化湿润电化学力学模型，研究了裂纹正极颗粒中界面反应重新分布的影响。这种比较分离了电解液在锂传输、应力演变和可提取容量中的作用。研究发现：
- 由于裂纹内的传输路径更窄且更受限，裂纹尖端的电解液电位比体相电解液高约45%，尽管这些变化相对于主导的固态驱动力来说仍然较小。
- 现实湿润模型显示在脱锂过程中界面反应速率存在强烈的空间异质性，导致裂纹尖端的锂通量放大，达到理想化模型在1C速率下预测值的近8倍。
- 在浓度控制条件下，理想化模型预测的容量比现实湿润情况下低25%，并且库仑效率也较低（75%对89%），因为达到了更早的局部浓度限制。
- 在全局操作条件下（电压控制），容量差异虽然减小，但仍对C速率敏感。在3C时，理想化湿润模型在相同终止电压下预测的容量低达32%。

总体而言，均匀通量的单颗粒模型低估了利用极限和脱锂-锂化转变附近的应力水平。虽然电解液湿润主要作为一种几何路径促进额外的电化学反应，但最终的重新分布主要由活性材料中的局部浓度变化和应力场控制。因此，忽略裂纹-电解液耦合会导致对裂纹正极颗粒性能和与疲劳相关的应力历史的定量低估。

作者贡献声明：
Sebastian Luza-Vega：写作——审阅与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、软件开发、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Ying Zhao：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、概念化。
Emilio Martínez-Pa?eda：写作——审阅与编辑、监督、软件开发、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。