一种从铜-多金属氧化物配合物调控部分磷化的策略，用于构建WO3@WP2异质结作为高性能的氧析出电催化剂

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：A controllable partial phosphidation strategy from copper-polyoxometalate complexes toward WO3@WP2 heterojunction as a high-performance oxygen evolution electrocatalyst

　　

任美艳|栾健|王鑫|段文龙|李文泽

沈阳化工学院科学学院，中国沈阳市110142

摘要

开发高效稳定的非贵金属电催化剂用于氧演化反应（OER）对于通过水电解可持续生产氢气至关重要。基于钨的材料具有潜力，但通常导电性较差或中间产物的吸附效果不佳。本文通过水热法合成了两种Keggin型铜多金属氧酸盐（Cu-POM）配合物，并将其作为前驱体。采用了一种可控的部分磷化策略，即用NaH₂PO₄·2H₂O对负载有POM的碳布进行热处理，制备了WO₃@WP₂异质结催化剂。优化后的催化剂（Cu-POM-2@P800）在1.0 M KOH介质中的OER性能表现出色，仅需182 mV的过电势即可达到10 mA cm^?2的电流密度，超越了商用RuO₂的性能。此外，该催化剂还显示出超过100小时的优异稳定性。综合表征证实形成了紧密的WO₃@WP₂异质结、具有高表面积的层次纳米结构以及大量的氧空位。原位拉曼光谱揭示了在OER过程中WO₃表面动态重构为活性钨氧氢化物（WOOH）物种的现象。其优越的活性源于WP₂的金属属性对导电性的增强、WO₃@WP₂界面对电子结构的优化、氧空位对吸附能的调节以及在原位生成活性WOOH相的协同作用。本研究提出了一种合理的前驱体导向策略，用于设计高性能异质结构OER催化剂。

引言

自工业革命以来，化石燃料一直是工业和农业生产以及人类日常活动的主要能源。虽然它们推动了前所未有的经济和工业进步，但其广泛使用也带来了严重的环境负担，而且随着储备量的有限，资源枯竭的问题日益严重[1]。因此，大量研究致力于探索清洁和可持续的能源替代方案，以减少对传统化石燃料的依赖[2]。其中，氢能作为一种可再生的二次能源载体，且无碳排放，受到了广泛关注。近年来，绿色氢的比例迅速上升[3]。在这种情况下，电催化水分解成为将可再生电力转化为可储存化学能的一种有前景的方法。水电解由阴极处的氢演化反应（HER）和阳极处的氧演化反应（OER）两个半反应组成。然而，由于OER涉及四个电子传递的缓慢动力学过程以及多个质子耦合步骤，因此需要较大的过电势，从而产生较高的能量障碍。尽管纳米金属氧化物如RuO₂和IrO₂具有优异的OER性能，但它们的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，开发高效稳定的非贵金属OER电催化剂对于提高氧演化动力学和整体能量转换效率至关重要[[4], [5], [6], [7]]。

基于过渡金属的材料，如氧化物、磷化物、硫化物和（氧）氢氧化物，作为电催化剂展现了显著的潜力[[8], [9], [10]]。硼、氮和磷等阴离子能够增强化学键、提高机械和热稳定性、提升催化灵活性以及增加层间间距，而钨、铁、镍和钴等过渡金属可以改善金属中心的电子密度[11]。特别是基于钨的化合物，在氧化条件下具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性[12]。三氧化钨（WO₃）由于其多功能的晶体结构，在OER过程中会发生原位表面重构，形成被认为是真正催化位点的活性钨氧氢化物（WOOH）物种[13,14]。然而，WO₃的实际应用常常受到其低内在电导率的限制，这限制了电荷传输和整体电催化性能[15]。相比之下，二硫化钨（WP₂）具有金属属性和高电导率，可以弥补WO₃的导电性不足，并在碱性OER条件下保持稳定[[16], [17], [18]]。尽管如此，未经改性的WP₂的OER活性仍然较低，因为其对含氧中间产物的吸附能量不佳。界面工程成为设计高性能电催化剂的有效策略，能够精确调节电子结构并促进异质结间的高效电荷传输[[19], [20], [21]]。因此，合理的催化剂设计对于提高其效率至关重要。

多金属氧酸盐（POMs）因其完全无机的框架和快速可逆的电子转移能力而被广泛认为是高效的水氧化催化剂[22]。作为多核阴离子氧团簇，POMs表现出独特的电化学性质和高催化活性，使其成为设计高效氢演化电催化剂的有希望的候选材料[23]。它们优异的热稳定性也使得POMs成为合成多金属催化剂的有效前驱体[24]。例如，Xia等人最近报道了一种MOF@POM超结构，该结构在10 mA cm^{?2₃N₄–WP@NPC异质结复合材料，在可充电锌-空气电池中表现出优异的双功能氧催化活性和高性能[26]。赵等人通过一步高温热解法在N,P掺杂的碳复合材料（记为MOP/MoNiP@NPC-800）中制备了蜂窝状双金属磷化物，展现了出色的电催化性能[27]。同样，Tang等人通过固相热压法在碳布（CC）上制备了基于POM的金属-有机框架（POMOFs）[28]。磷化后，所得材料在CC上形成了三层双金属磷化物涂层，显示出优异的电催化活性。尽管取得了这些进展，但使用POMs作为前驱体合理设计和控制合成过渡金属化合物仍具有挑战性。值得注意的是，碳布作为一种高导电性的三维基底，可以显著增强POM衍生活性位点间的电子传输，弥补POMs的内在导电性不足，促进绿色氢生产技术的发展。}

基于上述考虑，本研究报道了通过水热法合成两种Keggin型铜基金属-有机配合物（Cu-POMs），其中铜作为中心金属离子，磷钨酸或硅钨酸作为主要配体，N,N′-bis(3-吡啶甲基)吡嗪（3-bpfp）作为辅助配体。合成的配合物被固定在碳布上，并通过用NaH₂PO₄·2H₂O作为磷源进行热分解来制备衍生材料（方案1）。可控的部分磷化策略使得WO₃@WP₂催化剂得以合理设计和成功制备。这种协同结构赋予了所得复合材料（Cu-POM-2@P800）在碱性介质中的优异OER性能。在热处理过程中，来自磷源的PH₃气体作为强还原剂，与前驱物中的钨物种发生竞争性反应，导致钨的部分磷化形成WP₂，同时其他钨物种被氧化为WO₃。WP₂的金属导电性为WO₃提供了高效的电子传输路径，显著降低了电极界的电荷传输阻力。WO₃@WP₂复合材料结合工程化的氧空位，有效优化了钨活性位点的电子结构，降低了反应能垒，从而提高了反应动力学。电化学测试显示Cu-POM-2@P800在10 mA cm^?2

部分内容摘要

材料

所有试剂均为分析纯，按收到状态使用，无需进一步纯化。碳布（CC）购自成都鑫科仪器有限公司。配体N,N′-bis(3-吡啶甲基)吡嗪（3-bpfp）根据先前报道的程序合成[29]。

{[Cu₂(3-bpfp)₂(HPW^V₂W^{VI₁₀O₄₀)(H₂O)₆]·H₂O}_n (Cu-POM-1)的合成}

H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O (0.259 g, 0.09 mmol)、Cu(NO₃)₂·3H₂O (0.080 mmol)和3-bpfp (0.032 g, 0.11 mmol)在室温下搅拌30分钟后溶解在去离子水中。溶液的pH值

Cu-POM-1的结构

单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明Cu-POM-1属于三方晶系P–1。非对称单元包含两个Cu(II)离子、两个3-bpfp配体、一个[HPW^V₂W^{VI₁₀O₄₀]4- (PW₁₂)阴离子、六个配位的水分子和一个晶格水分子。每个Cu(II)中心采用扭曲的八面体几何结构，由两个来自不同3-bpfp配体的氮原子、三个来自水分子的氧原子以及一个来自PW₁₂的末端氧原子配位}

结论

总之，我们通过使用结构明确的Cu多金属氧酸盐配合物作为前驱体，通过可控的部分磷化策略成功开发了一种高性能的WO₃@WP₂异质结电催化剂。该异质结是在高温磷化过程中原位形成的：从NaH₂PO₄·2H₂O的热分解产生的PH₃气体同时促进了一部分钨物种的还原和磷化，形成WP₂

CRediT作者贡献声明

任美艳：数据整理、初步分析、原始草稿撰写。栾健：研究调查、项目管理、资源协调、审阅与编辑。王鑫：方法学设计、软件开发、验证。段文龙：项目管理、监督、可视化展示。李文泽：概念构建、资金获取、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省科学技术厅（2024-BSLH-218）、辽宁省教育厅（LJ212510149015）以及沈阳化工大学重点科技项目（2023DB010）的支持。