矿物催化调控煤基碳的石墨化路径，以制备用于锂离子电池的高性能石墨负极

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Mineral-catalyzed regulation of graphitization pathways in coal-derived carbon toward high-performance graphite anodes for lithium-ion batteries

　　

姚宗旭|刘阳|张荣苗|徐天琪|姜伟|谢玉童|关银霜|唐志强|魏群|杨建国|王志坚|董亮

摘要

开发具有高倍率能力和长循环寿命的低成本人工石墨阳极材料对于下一代储能系统至关重要。尽管先前的研究表明与煤炭相关的矿物可以影响石墨化过程，但矿物调控的石墨结构演变与锂存储路径之间的关系仍不够明确。在这里，将代表性的煤系矿物引入脱矿煤前体中，以阐明矿物类型如何调节石墨化路径及其相应的电化学行为。高岭石和黄铁矿在热处理过程中会转化为含硅和铁的活性物质，诱导芳烃层的重排并促进有序石墨的形成；当矿物含量为20%时，层间距从0.3389纳米减小到0.3382纳米。原位XRD、GITT和DRT分析进一步揭示了不同的锂存储行为：添加20%高岭石得到的高度有序石墨化样品（TCG-K20）有利于LiC₆的形成，而添加20%黄铁矿得到的富含缺陷的石墨化样品（TCG-P20）则能在高电流密度下实现稳定的锂插层。这项工作阐明了代表性煤系矿物如何调节石墨结构演变和锂存储路径，并为设计高性能煤基石墨阳极提供了基于矿物的策略。

引言

可再生能源的快速整合迫切需要大规模、安全且成本效益高的储能系统[1,2]。在各种电化学储能系统中，锂离子电池（LIBs）因其优异的能量效率、延长的循环稳定性和强大的可扩展性而成为最可行的选择[[3], [4], [5]]。然而，天然石墨阳极的高度各向异性结构限制了锂离子在非基面方向（边缘取向的层间）的有效插层，导致锂离子插层动力学缓慢以及碳层边缘的锂沉积不均匀，这反过来又引发了锂枝晶的生长，带来了严重的安全隐患[6,7]。

与天然石墨相比，人工石墨具有更高的结构一致性和化学纯度。由于其高比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能，它已成为工业中最常用的锂离子电池阳极材料[8]。近年来，许多研究使用各种前体（包括石油焦、针状焦、沥青焦和生物质）探索了人工石墨的合成方法，并有相关报道[[9], [10], [11]]。与此同时，催化石墨化作为一种有效策略被广泛认可，用于降低石墨化温度和调节石墨微观结构。例如，Mg催化的低温石墨化已被证明可以将非石墨化碳前体转化为具有独特镶嵌或片状形态的高石墨化产品[12,13]。相比之下，Fe催化的系统通常通过碳溶解到Fe/Fe相关相中并随后析出石墨来促进石墨晶粒的生长，从而显著改变最终的石墨形态和电化学行为[14]。含硅的催化系统也被报道可以通过从不规则碳中形成SiC并在较高温度下分解SiC来促进石墨化，从而生成更为有序且易于石墨化的碳结构[15]。这些研究为催化石墨结构工程奠定了重要基础，并证明了催化石墨化可以显著影响石墨微观结构和电化学行为。然而，催化调控的石墨结构与锂存储路径之间的相关性仍需进一步明确。

煤炭因其丰富的储量、高的碳含量和可调的芳香族微结构而被认为是大规模制备碳材料的理想前体[[16], [17], [18]]。然而，在传统的煤制石墨过程中，煤炭中的高灰分含量通常被视为障碍，通常采用脱灰后添加外源催化剂的方法。事实上，先前的研究已经表明，煤炭中的内在矿物不仅仅是惰性杂质，它们可以主动影响石墨化过程[19]。González等人[20]表明，无烟煤中矿物质的含量、组成和分布显著影响了最终石墨材料的结构有序性，其中粘土矿物和含铁碳酸盐对石墨化的影响尤为明显。Cao等人[21]系统研究了不同矿物在无烟煤高温处理中的作用，发现高岭石可以同时在横向和纵向促进石墨微晶的发展，而黄铁矿则主要促进石墨微晶的纵向生长。他们还表明，含钙矿物（如白云石）可能通过分解相关的结构扰动和堆垛演变影响石墨化，而不仅仅是通过简单的直接催化途径。此外，Luo等人[22]进一步证明，矿物类型和含量对煤的石墨化影响不仅取决于矿物种类，还取决于煤的等级，并确认高岭石通常比其他几种常见矿物具有更强的促进作用，而黄铁矿和方解石的影响则随矿物装载量和煤等级而变化。这些发现表明，煤炭中天然存在的粘土、铁和钙矿物相为高温处理过程中调节石墨结晶度和缺陷演变提供了内在基础。

基于上述研究基础，本文试图利用矿物辅助的催化石墨化作为一种合理的结构调控策略，来构建具有特定结构特征的煤基石墨。具体而言，本研究调查了高岭石、黄铁矿和方解石的含量与催化石墨化过程中石墨结构演变之间的定量关系，并进一步揭示了所得石墨的结晶度、表面缺陷、体缺陷和孔隙体积与其电化学行为之间的相关性。原位电化学XRD、GITT和DRT分析进一步表明，由高岭石、黄铁矿和方解石调控的煤基石墨在锂存储机制上存在显著差异。特别是，TCG-P20中形成的富含缺陷的石墨结构在0.2C和1C条件下表现出更完整的锂插层/脱层相变行为，表明其在高倍率条件下的锂离子传输能力更快；而TCG-K20的高度有序石墨化结构更有利于形成更完整的LiC_x插层路径。这一结果证明了通过石墨结构缺陷工程提高材料快速充电性能的可行性，为设计高性能和低成本阳极材料提供了理论基础，有望满足大规模、长循环电网级储能系统的应用需求。

章节摘录

形态特征和微晶结构演变

含有硅、铁和钙的代表性煤系矿物可以通过调节碳层的重排和石墨微晶的发展，在碳前体的高温石墨化过程中发挥重要作用。因此，它们被视为石墨化过程中的重要结构调控因素之一。图1a显示了煤基石墨的制备路径，说明了碳分子的演变过程

结论

总而言之，本研究系统地揭示了方解石、黄铁矿和高岭石相关矿物对煤基石墨在高温石墨化过程中的结晶度、缺陷密度和微观结构的影响，并建立了矿物类型/含量、石墨结构演变与阳极性能之间的相关性。矿物调控的石墨化策略可以有效调节结晶度、缺陷特征和微观结构演变

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文时使用了ChatGPT来改进作者的语言表达。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

姚宗旭：形式分析、初稿写作。刘阳：方法论。张荣苗：实验研究。徐天琪：数据整理。姜伟：方法论。谢玉童：形式分析。关银霜：方法论。唐志强：实验研究。魏群：实验研究。杨建国：概念构思。王志坚：项目管理。董亮：概念构思、资金获取、写作–审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了江苏省碳资源清洁利用重点实验室（BM2024007）和中央高校的基本研究基金、中国矿业大学的研究生创新计划以及江苏省的研究生科研与实践创新计划（KYCX23_2817）的支持

我们非常感谢两位匿名审稿人和期刊编辑提出的宝贵意见，这些意见极大地提高了