K2CO3对由Hericium erinaceus菌提取的多孔碳材料的调控作用——用于制备高性能超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:K2CO3 regulation of Hericium erinaceus–derived porous carbon for high-performance supercapacitors

【字体: 时间:2026年05月11日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 7.9

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  周启航|钱瑞江|姚浩毅|张清明|赵明鹏|葛文|邓淑康|杨佩芝中国昆明市聚贤区云南师范大学,邮编650500摘要由于可持续性和低成本,生物质衍生的碳材料作为超级电容器电极受到了广泛关注。值得注意的是,刺猬菇(Hericium erinaceus)这种具有独特三维多孔结构和高蛋白质/

  
周启航|钱瑞江|姚浩毅|张清明|赵明鹏|葛文|邓淑康|杨佩芝
中国昆明市聚贤区云南师范大学,邮编650500

摘要

由于可持续性和低成本,生物质衍生的碳材料作为超级电容器电极受到了广泛关注。值得注意的是,刺猬菇(Hericium erinaceus)这种具有独特三维多孔结构和高蛋白质/多糖含量的天然生物质,却很少被用作超级电容器电极的碳前体。在本研究中,刺猬菇被用作新的碳前体,而K2CO3被用作活化剂,通过低温炭化-高温活化的策略制备了氧/氮自掺杂的多孔碳材料。得益于K2CO3的适度蚀刻作用,所制备的碳材料具有发达的微孔-介孔分级结构,有利于离子扩散和电子转移。电化学测试表明,最佳样品(HEPC-3)在0.5 A g?1的扫描速率下呈现出300 F g?1的比电容,并具有优异的倍率性能。此外,HEPC-3//HEPC-3对称超级电容器在57.9 W kg?1的功率密度下实现了14.5 Wh kg?1的能量密度,并在100 mV s?1的循环次数后保持了107%的比电容保持率。本研究系统地阐明了由K2CO3活化调控的结构-性能关系,为高性能生物质衍生碳电极的设计提供了新策略。

引言

随着人们对环境污染问题的日益关注,清洁能源的发展受到了高度重视。清洁能源可以分为三个关键领域:能量收集与转换、能量存储和能量管理[1]。在能量存储技术中,超级电容器因其高功率密度、优异的循环稳定性和成本效益而受到广泛关注[[2], [3], [4]]。然而,它们相对较低的能量密度限制了其广泛应用。当前的研究一致表明,电极材料的性质是决定超级电容器整体性能的核心因素。在多种候选材料中,多孔碳因其可调的比表面积、可设计的元素组成和相对较低的生产成本而成为最具前景的应用选择[5,6]。通常,多孔碳的原材料较为丰富,其制备方法也多种多样。在这些方法中,使用可持续生物质作为前体来制造电极材料是一种环境友好且高效的方式[7]。目前,许多研究集中在其他生物质原料上用于多孔碳的合成,例如木材、果壳、稻壳、纤维素等[8,9]。
与上述生物质原料相比,近年来真菌前体(如DictyophoraLentinula edodesPleurotus eryngii等)因其天然形成的多孔微观结构而受到了研究人员的广泛关注[10,11]。Xiang等人[12]使用Lentinula edodes作为生物质碳源,经过脲-甲醛树脂交联、高温煅烧和KOH活化处理后,其比表面积为1569.3 m2 g?1,0.5 A g?1下的比电容为375 F g?1。Qiao等人[13]从竹菌前体制备了氮/氧共掺杂的三维分级多孔碳纳米纤维,在0.5 A g?1的电流下实现了367 F g?1的高比电容。Wu等人[14]利用Pleurotus eryngii作为碳源和柠檬酸钾作为活化剂,通过一步炭化工艺获得了234.9 F g?1的比电容的多级多孔生物质碳材料。Wang等人[15]使用Hericium erinaceus作为碳源,并采用KOH化学活化,获得了238.6 F g?1的比电容。在真菌生物质前体中,Hericium erinaceus的固有结构和组成特性表明其在性能提升方面具有巨大潜力,使其成为系统研究的理想候选材料。值得注意的是,碳材料性质的调控机制尚未得到系统的研究。Hericium erinaceus在中国已有大规模商业化栽培,2024年的年新鲜产量约为10万吨。其丰富的年产量和广泛的可用性为其衍生多孔碳的大规模生产提供了良好的应用前景。同时,未来简化合成路线的工作将极大地促进这种基于真菌的碳电极材料的商业化和实际应用。
选择合适的炭化工艺对于实现低成本制备和应用至关重要。制备多孔生物质碳的主要方法包括物理活化法和化学活化法,如蒸汽、CO2、KOH、H3PO4、K2CO3、KCl、ZnCl2等[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。作为典型的路易斯酸盐,ZnCl2在炭化过程中倾向于生成大量的微孔和较高的比表面积[17]。值得注意的是,H3PO4预处理可以进一步提高活化效率和孔隙发育[18]。因此,合理选择活化盐和预处理策略对于构建具有可调微观结构和优异性能的多孔碳至关重要[[23], [24], [25]]。Liu等人[26]使用煤焦油沥青和琼脂作为前体,在熔盐体系(KCl/KHCO3)中通过一步热解合成了介孔碳,该材料在0.5 A g?1的电流密度下表现出305.2 F g?1的比电容。Yuan等人[27]使用藻类生物油的蒸馏残渣作为碳源,并结合CaCO3和K2CO3在800°C下处理,实现了352.5 F g?1的高比电容。与会导致强烈基体蚀刻和异原子损失的强碱不同,K2CO3在高温下分解产生温和的蚀刻物种[28,29]。这些物种能够在保持前体固有3D多孔结构的同时,保留来自氨基酸、蛋白质和多糖的氮/氧异原子,从而实现可控的孔隙形成。这种温和而有效的活化方式使碳材料具备分级微孔-介孔结构、丰富的表面官能团,并通过促进离子扩散、增加活性位点和改善界面电子传递来提升电化学性能[30,31]。
因此,K2CO3介导的活化在制备Hericium erinaceus衍生多孔碳方面具有显著优势。与传统活化方法相比,K2CO3介导的活化方法具有温和可控的蚀刻作用,能有效保留内在的氮/氧异原子,环保且能协同调节孔结构和表面性质[32]。鉴于Hericium erinaceus的研究不足及其巨大的性能提升潜力,本文采用两步K2CO3活化策略制备了Hericium erinaceus衍生多孔碳(HEPC-x)。研究了HEPC-x的加工-微观结构关系,以阐明结构-性能之间的关联。这些材料具有中等的石墨化程度和多孔3D结构。优化的HEPC-3表现出优异的性能,其特征是丰富的微孔、含氧官能团和提升的电化学性能。Hericium erinaceus前体的自掺杂特性与K2CO3的活化效果共同提升了多孔碳材料的综合性能。本研究不仅提供了成本效益和环境可持续性的优势,还为提高来自真菌前体的碳材料的电化学性能提供了新的理论见解。

章节摘要

原材料来源

本实验中使用的Hericium erinaceus为商业品种(H920)。氢氧化钾(KOH,AR级,≥85%,CAS 1310-58-3)、盐酸(HCl,AR级,38.0 wt%,CAS 7647-01-0)和碳酸钾(K2CO3,AR级,≥99%,CAS 584-08-7)均从Aladdin购买。所有实验均使用符合GB/T 6682-2008二级水要求的去离子水进行,导电率为0.1~1 μS cm?1。

Hericium erinaceus衍生碳的合成

Hericium erinaceus(H920)在100℃的强制空气干燥箱中烘干:

形态与结构特征

如图1所示,Hericium erinaceus的预炭化过程主要涉及多糖和蛋白质的协同热转化。在低温下,热变性和初始脱水是主要过程。多糖发生分子内和分子间的脱水,而蛋白质因非共价键的破坏而展开。选择400℃作为预炭化温度,是因为该温度处于其主要挥发阶段

结论

本研究报道了高性能生物质衍生碳材料的成功制备。采用富含蛋白质和多糖的天然3D多孔生物质Hericium erinaceus作为碳前体,K2CO3作为活化剂。通过低温炭化结合高温活化策略,所得碳材料(HEPC-3)表现出内在的氧/氮自掺杂特性,同时具有发达的微孔-介孔结构

CRediT作者贡献声明

周启航:正式分析、经费申请、方法学设计、项目管理、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。钱瑞江:概念构思、数据管理、正式分析、数据可视化。姚浩毅:正式分析、实验设计、方法学设计、审稿与编辑。张清明:数据管理、正式分析、结果验证、数据可视化。赵明鹏:数据管理、正式分析、结果验证。葛文:经费申请、项目协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢云南省科学技术厅的基础研究项目(202401AT070127、202501AT070003)、云南振兴人才支持计划、昆明市高层次人才促进与培训项目(2022SCP005)、面向南亚的科技创新中心建设项目(202403AP140015),以及“星电人才支持计划”下的青年人才专项基金的财政支持
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