通过原位微观拉伸试验对多晶NMC811材料的晶界强度进行了表征

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Characterization of the grain boundary strength of polycrystalline NMC811 using in situ micro tensile tests

　　托比亚斯·塞德拉奇克（Tobias Sedlatschek）、莱昂哈德·格特尔沃斯基（Leonhard Gertlowski）、费利克斯·韦伯（Felix Weber）、克里斯托夫·布罗克曼（Christoph Broeckmann）
德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）机械工程材料应用研究所，Augustinerbach 4，52062，亚琛

摘要：NMC（镍钴锰酸锂）是当前最常用的锂离子电池正极材料之一。本研究通过微观力学测试考察了NMC811二次颗粒的断裂行为，同时测量了晶界强度，并估算出晶界刚度为521 GPa μm-1。利用聚焦离子束（FIB）技术制备的优化样品几何结构，并通过数字图像相关技术（DIC）测量位移，进行了微观拉伸测试，并将其结果与纳米压痕测试结果进行了验证。实验测得材料的特征抗拉强度服从Weibull分布，其值为745 MPa，随后出现了脆性断裂现象。对断裂表面进行分析后发现其为晶间断裂；进一步通过电子背散射衍射（EBSD）技术还检测到了较少见的晶界断裂模式。扫描透射电子显微镜（STEM）观察显示，与参考位置相比，测试区域的位错密度略有增加。这些结果有助于更深入地理解电池循环过程中的材料力学退化机制，并为建立精确的仿真模型提供依据。

**1. 引言**
随着电池在日常生活中的重要性日益增强，对其耐久性的研究也备受关注。NMC811正极电池容量衰减的一个原因是颗粒破裂后，新鲜暴露在液态电解质表面的形成了反应层[1]。此外，破裂还会导致部分区域与剩余活性材料分离，进一步缩短电池循环寿命。这两种机制还会增加电池的内阻，从而降低其充放电效率。为了更好地理解这种破裂现象并延长电池寿命，理解材料的力学性质和断裂行为至关重要。在此背景下，晶界尤为重要，因为电化学循环过程中通常会观察到裂纹沿晶界扩展[2]。因此，必须对晶界性能进行深入研究。晶界性能可以通过微观力学实验（如微悬臂梁弯曲试验[3]、[4]或微观拉伸试验）来进行评估。

目前已建立了两种微观拉伸试验方法：直接拉伸试验（图1(a)）和推拉试验。前者在样品几何形状上更接近宏观拉伸试验，但需要专用设备，且在夹持和样品对准方面存在挑战；而推拉试验则可在任何纳米压痕仪上进行。推拉试验又分为两类：一类是将样品固定在专用推拉装置上，另一类则是直接从样品本身制备推拉几何结构。前者适用于一维和二维材料，后者在样品设计（包括厚样品）方面具有高度灵活性。

现有的两种专用推拉装置分别为：Ganesan等人[5][6]开发的装置（图1(b)），以及Hysitron公司[7]开发的装置（图1(c)]。这两种装置至今仍在广泛使用[14][15]。

**2. 材料与方法**
**2.1 材料**
本研究采用了一种商用NMC811电极。样品使用Jeol SM-09010截面抛光机进行氩离子抛光，以便进行纳米压痕和EBSD分析。图2(a)展示了样品的微观结构概貌：电极由直径小于约19μm的近似球形二次颗粒组成（符合对数正态分布的99百分位数），其中大多数颗粒直径小于约10μm（80百分位数）。尺寸数据来自Tescan Clara SEM拍摄的SEM图像。通过EBSD测量可知，这些二次颗粒由直径及标准差为598±305nm的单晶一次颗粒（晶粒）构成。所有EBSD测量均在FEI Helios NanoLab G3 CX FIB-SEM仪器上进行。为避免样品在抛光和SEM之间的转移时间过长从而形成反应层，实验过程中采取了相应措施。

**2.2 压缩断裂试验**
为定性评估NMC811颗粒在压缩载荷下的断裂行为，采用了简单的压缩试验方法。使用FEI Helios NanoLab G3 CX FIB-SEM对二次颗粒的截面进行抛光，并通过Bruker Hysitron PI 89 SEM PicoIndenter（圆头压头，直径5μm）施加压缩载荷，同时实时观察抛光后的截面（见图2(b)）。试验中最大位移设为5μm，加载时间为15秒，过程通过视频记录。样品由电极中预先存在的聚合物黏合剂固定位置。

**2.3 样品几何结构优化**
Kiener等人[11]提出的推拉样品几何结构适用于常规纳米压痕仪中的微观拉伸试验，无需专用推拉装置。但该结构存在不对称性，会引入弯曲应力，导致应力状态不均匀且非轴对称。为获得均匀且单轴的应力状态，对样品几何结构进行了优化。在Abaqus软件中构建了一个二维模型（厚度较小的平面模型），采用线性六面体单元进行有限元模拟。由于材料预期呈脆性断裂特性，因此选用了线性弹性材料模型；模型中使用的杨氏模量为 nanoindention 测得的138 GPa，并分析了在假设应力1000 MPa下的变形情况。模型边界条件为一侧固定，另一侧通过样品几何结构与参考点的运动耦合实现。由于实验中载荷由球形压头施加，模拟模型中也相应调整了压头部分的受力情况。通过调整上下两部分的形状使变形均匀，从而消除弯曲应力。图3展示了优化后的样品几何结构及其应力状态。微观拉伸试验中样品的变形和旋转幅度极小，因此实现了单轴加载。

**2.4 样品位移测量**
位移测量采用基于高分辨率扫描电子显微镜（SEM）图像的DIC技术。Kiener等人[11]设计了基于FIB技术的不对称推拉几何结构用于微观拉伸试验（图1(f)），但未研究应力状态及铰链结构的影响。Schwiedrzik等人[12]虽模拟了对称推拉结构用于断裂韧性测量，但其应力分布并不均匀（图1(g)）。尽管如此，这些几何结构均为研究微尺度下的力学性能提供了可行方法。断裂应力测量相对简单，而晶界刚度（通常为张量，受晶粒取向影响）的确定则较为复杂。据作者所知，目前尚缺乏NMC在单轴拉伸载荷下的晶界刚度和强度数据。

Min和Cho[22]通过第一性原理计算得出NMC811晶体的面内和面外各向异性杨氏模量分别为249 GPa和210 GPa，Sharma等人[23]通过纳米压痕实验验证了这些值（NMC811颗粒的模量为230 GPa）。Sun、He和Liu等人的计算结果较低（分别为168 GPa）。Vasconcelos和Xu等人[27][29]测得NMC532的模量分别为113 GPa、139 GPa和143 GPa，同时测得压痕硬度分别为7.8 GPa、8.9 GPa和8.6 GPa；NMC811颗粒的压痕硬度为14.2 GPa[23]。尽管陶瓷类材料的抗拉强度（σUTS）等于屈服强度（σY），但无法仅凭硬度H通过公式σUTS=σY=H/3来估算抗拉强度[30]，因此需其他实验来确定其力学性能。

NMC811的压痕韧性通过分析压痕载荷-位移曲线中的瞬态变形过程得出，结果为0.271 MPa[23]，与Stallard等人的估算值一致。此外，还采用类似“巴西测试”的方法[31][32][33][34][35][36][37][38][39]对二次颗粒进行了测试：Dang和Wheatcroft等人[32][38]分别测得多晶NMC111和NMC811的平均抗拉强度为188 MPa和207 MPa；Han等人[39]测得不同NMC811微观结构的断裂强度在172.8 MPa至210.6 MPa之间。但由于这些结果无法直接对应于晶界处的均匀单轴应力状态，因此目前尚缺乏NMC的抗拉强度数据。不过，NMC的力学性能对于开发能优化颗粒微观结构的仿真模型至关重要。

本研究考察了NMC811在压缩和拉伸载荷下的断裂行为及其定量力学性质，尤其关注了裂纹起始时的力学情况。为此开发了一种优化后的推拉样品几何结构，可实现均匀单轴应力条件下的拉伸测试，并通过DIC技术测量位移。这些数据有助于更好地理解电池材料的力学退化机制，为仿真模型提供实验基础。应用了20的形变比例因子。2.4. 使用DIC进行微拉伸测试微拉伸测试的样品是在FEI Helios NanoLab G3 CX FIB-SEM中制备的。选择了较大且无缺陷的颗粒进行测试。在生产微拉伸测试样品的过程中，发现了缺陷的位置并将其剔除。矩形测试部分的尺寸约为2.7微米（长度）、500纳米（宽度）和1.3微米（厚度）。对每个样品的精确尺寸进行了测量，以计算相应的应力-应变曲线。在测试部分的表面溅射了两个铂点，通过数字图像相关法[20]来测量位移。这两个点分别位于测试部分的上端和下端。使用ImageJ[40]分析这些点的相对运动，从而得出测试部分中的位移和应变。对位移数据应用了Savitzky-Golay滤波器以减少噪声。测试部分FTS中的载荷是通过基于测量的力的FIndenter以及测量的铰链与力施加点dHinge?Tip和铰链与测试部分dHinge?TS之间的水平杠杆臂的力矩平衡方程计算得出的，不需要任何后处理。(1)FTS=FIndenter?dHinge?Tip/dHinge?TS微拉伸测试是在配备Bruker Hysitron PI 89 SEM PicoIndenter的Tescan Clara SEM中进行的，该压头由Synton MDP（瑞士）提供，具有圆锥球形尖端（尖端半径为1微米）。纳米压头的位移速率设置为0.37纳米/秒。这个值产生的应变速率相当于略小于1 C的充电速率，这是电池的现实充电/放电情况。测试过程中录制了视频，用于测试后评估位移。断裂的样品使用SEM和STEM成像以及透射Kikuchi衍射（TKD）进行了死后检查。2.5. 纳米压痕作为微拉伸测试的验证，进行了定向纳米压痕实验。使用了由Synton MDP（瑞士）提供的带有金刚石Berkovich尖端的Bruker Hysitron PI 89 SEM PicoIndenter，在Tescan Clara SEM中进行。在测试前，使用熔融石英样品校准了尖端面积函数。压痕应变速率为0.2秒^-1，最大压痕载荷为5毫牛顿。采用Oliver和Pharr方法[41]计算了降低的模量，并对降低的模量进行了外推以校正基底效应[42]。假设NMC的泊松比为0.32[43]来推导杨氏模量。3. 结果首先，通过观察简单压缩测试中二级颗粒的横截面来检查在压缩载荷下的断裂行为。代表性测试的视频可以在补充材料2中找到。观察到了晶间断裂，见图4(a)。此外，还观察到了二级颗粒与粘合剂之间的分离。补充材料3展示了一个从预先存在的小裂纹生长出的大裂纹的视频。在这两种情况下，裂纹生长时的突然载荷下降表明发生了脆性断裂，见图4(b)。由于切开的二级颗粒形状不规则，周围具有柔韧性并且其内部存在未知的缺陷，因此无法从这些测试中得出定量结果。为了确认晶间断裂行为，对来自电极制造过程的带裂纹的颗粒进行了EBSD测量。使用Wang等人[44]计算的主图案，在OIM 9中进行了球形索引。通过围绕[04ˉ41]轴的90°伪对称校正修正了少量错误索引的点。发现大多数裂纹沿着晶界扩展。然而，偶尔也检测到跨晶界裂纹生长。图5显示了裂纹穿过的两个晶粒。跨晶界裂纹生长可以通过裂纹两侧晶体方向相同的区域识别出来。下载：下载高分辨率图像（630KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) 压缩过程中二级颗粒的断裂，包括晶间断裂表面(A)、单个初级颗粒(B)以及粘合剂分离(C)，以及(b) 相应的载荷-位移曲线。为了将关于断裂行为的定性信息扩展为定量结果，在二级颗粒内部进行了微拉伸测试。观察到了没有预塑性变形的脆性断裂。代表性测试的视频可以在补充材料4中找到。为了便于可视化，显示了整个样品。进一步的测试仅展示了测试部分，以提高位移测量的分辨率。所得的应力-应变曲线显示在图6(a)中。三条曲线对齐得很好，而有一条曲线有所不同。这可能是由于NMC的明显各向异性以及参与测试的晶粒数量较少。因此，将这条曲线排除在分析之外。三条可靠曲线的断裂应力分别为840 MPa、685 MPa和562 MPa。杨氏模量分别为172 GPa、168 GPa和156 GPa，平均值为165 GPa，标准差为7 GPa。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图5. 来自电极制造过程的带裂纹的二级颗粒的EBSD。感兴趣区域的裂纹路径用虚线标出，两个显示出跨晶界断裂的晶粒用箭头突出显示。断裂表面进行了死后检查。图6(b)提供了一个示例。可以清楚地看到单个晶粒和晶间断裂。下载：下载高分辨率图像（310KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) 微拉伸测试的应力-应变曲线，其中浅灰色曲线是异常值；(b) 微拉伸测试后的断裂表面。使用STEM和TKD技术对同一样品进行了进一步的高分辨率检查，见图7、图8。STEM检查确认没有明显的塑性变形。然而，与测试部分外部的参考位置相比，检测到位错密度略有增加。位错密度的轻微增加表明NMC晶粒的塑性变形有限。这一点对于单晶NMC来说非常重要，因为在单晶NMC中，塑性变形是跨晶界裂纹生长的起始机制。由于拉伸样品的厚度要求至少足以保证几何形状的稳定性，因此无法对同一位置进行预先-后的STEM检查，因此这一结果应谨慎解读。TKD测量确认了晶间断裂，并且进一步确认断裂表面附近及整个测试部分没有晶格畸变。为了验证微拉伸测试方法，进行了纳米压痕测试。施加的最大压痕载荷为5毫牛顿， resulting在大约150纳米的压痕深度。影响杨氏模量测量的弹性变形区域要大得多。因此，弹性变形区域覆盖了多个初级颗粒，测试体积与微拉伸测试相当。处理了29次压痕，得到的杨氏模量为138 GPa，标准差为24 GPa。下载：下载高分辨率图像（892KB）下载：下载全尺寸图像图7. 微拉伸测试后的测试部分的STEM检查。加载方向为垂直。测试部分的轮廓用带有所意偏移的虚线标出，断裂表面用箭头指示。两个位错密度增加的区域用矩形标出。下载：下载高分辨率图像（648KB）下载：下载全尺寸图像图8. 微拉伸测试后的测试部分的TKD检查。加载方向为垂直。测试部分的轮廓用带有所意偏移的虚线标出，断裂表面用箭头指示。4. 讨论在压缩断裂测试和微拉伸测试中，材料均表现出类似的脆性断裂行为。与文献中观察到的电化学循环过程中的断裂模式一致，本研究在压缩和拉伸测试中主要观察到晶间断裂。使用EBSD在两个晶粒中发现了跨晶界断裂。在微拉伸测试的某些晶粒内部发现了位错，表明晶粒内部的塑性变形和材料损伤是可能的，但需要特定的加载条件才能激活。压缩断裂测试显示了粘合剂分离作为额外的损伤机制。这可能会降低电子导电性，从而增加阻抗。假设在电化学循环过程中由于单元格的膨胀/收缩产生化学应变约为10％[45]，并且假设1 C的充电/放电，这导致应变速率为27.8?10^-6 1/s[46]。从DIC测量的断裂时的应变和断裂时间计算得出的平均应变速率为19.4?10^-6 1/s、24.4?10^-6 1/s和25.1?10^-6 1/s。这意味着拉伸测试对应于充电速率略小于1 C的真实充电/放电情况。应变率的差异是由于实验过程中样品几何形状和力施加点的小偏差造成的。然而，所有应变率都在同一数量级。拉伸测试期间测得的杨氏模量与纳米压痕测得的杨氏模量相当，也在其他研究者对二级颗粒测量的值范围内，而烧结颗粒的模量更高。此外，7 GPa的标准差表明测量的重复性良好。这证明了所选的微拉伸测试方法是可靠的。大约0.4％的断裂应变与电化学循环期间预期的化学应变（高达10％[45]）相比较小。这导致在电化学循环过程中一些晶界断裂。这种断裂产生了应力释放，防止了同一循环中其他晶界的断裂。然而，在下一个循环中，由于应力的重新积累，其他晶界可能会失效。因此，锂离子电池在使用过程中的机械退化和容量损失是二级颗粒的机械性能的直接后果。基于三次可靠的微拉伸测试结果，采用两参数Weibull分布（见方程(2)中的累积分布函数）对数据进行了拟合。P是累积概率，特征强度σch为745 MPa，Weibull模量m为6.91，使用最大似然估计法得出。(2)Pσ=1?exp^(-σ/σch)m由于这个特征强度基于只有三次测试的相对较少的数据，其报告值应谨慎解读。然而，只要没有其他数据，它可以作为NMC811的参考值，并用于与文献数据进行比较。Weibull模量m=6.91表明由于测试次数少，数据存在较大分散。与Dang等人[32]、Wheatcroft等人[38]和Han等人[39]的结果相比，本研究测得的特征强度大约高四倍。这可以通过测试部分中的单轴应力状态来解释。类似于Brazilian测试的更高三轴性导致了更早的失效，这也受到了粗糙颗粒表面的影响。此外，尺寸效应[47]也影响了结果。虽然在这里呈现的研究中测试的是一个小体积且没有大缺陷的样品，但当压缩一个完整的颗粒时，测试的体积显著更大，缺陷的可能性也更高。这表明与Dang等人[32]、Wheatcroft等人[38]和Han等人[39]测量的颗粒强度相比，微拉伸测试方法允许测量晶界水平的强度。根据拉伸测试结果，可以估计晶界特性。由于测试部分特别是断裂表面只有少量的晶粒存在，并且假设断裂表面垂直于加载方向，因此测得的断裂应力是断裂表面上晶界平均强度的体现。在平面应力假设下，可以根据断裂韧性KIcrit和杨氏模量E，通过计算临界能量释放率Gcrit（见公式（3）[48]）来估算晶界刚度。（3）Gcrit = KIcrit2E。使用KIcrit = 0.271 MPa [23]和E = 138 GPa（来自纳米压痕实验的数据），临界能量释放率计算结果为Gcrit = 0.53 J/m2，这与Han等人[39]的估算结果（0.46 J/m2至0.69 J/m2）相符。临界能量释放率等于晶界应力-位移（σ-δ）曲线的积分[39]，其中位移可以用晶界刚度Sgb = σδ来替代。对于线弹性材料行为和脆性断裂，这会导致公式（4）：（4）Gcrit = ∫σδdδ = 1/2σδ = σ2/2Sgb。当σ = σch = 745 MPa时，得到的晶界刚度为Sgb = 521 GPa/μm。这个值可以在模拟模型中的粘结元件中使用，前提是已知晶界厚度。

在本研究中，研究了锂化后的NMC（镍钴锰酸盐）。假设锂离子储存在晶体内部而不是晶界处，因此认为晶界强度随锂化状态的改变而变化不大。然而，由于脱锂会导致NMC晶体强度减弱，因此分别分析晶粒性能变化和晶界性能变化变得具有挑战性。本研究主要集中在多晶NMC的考察上，特别是决定晶间裂纹形成的晶界强度。最近，单晶NMC受到了更多关注。由于单晶中不存在晶界，材料的弱点被消除了，晶体本身的强度变得尤为重要，因为它决定了晶间裂纹扩展的潜力。由于单晶颗粒尺寸较小（大约为3 μm），制造这种样品几何形状具有挑战性。为了确定晶体的强度和晶间裂纹扩展行为，更适合使用较小的样品几何形状，例如与专用推拉装置结合使用的拉伸样品或用于压缩测试的微柱[44]。

在对微尺度FIB（场发射扫描电子显微镜）制备的样品进行机械测试时，一个重要的方面是样品表面可能因离子束的作用而发生非晶化。STEM图像和TKD（晶体缺陷检测）测量显示，在样品制备过程中没有发生显著的非晶化现象。此外，样品的表面质量良好，仅观察到轻微的纵向图案，但测试截面上没有出现横向凹槽。

铰链对测量结果的影响较小。在某些情况下，铰链在测试过程中发生断裂，表明样品与基板之间的材料桥非常薄。在铰链未断裂的情况下，会重新加载断裂样品以仅测量铰链的剩余刚度。铰链承受的压头载荷小于相应测试断裂载荷的5%，因此预期测试截面的载荷测量误差会很小。

位移测量使用了数字图像相关性技术。所使用的Tescan Clara SEM的理论分辨率为0.9 nm，但对于大多数样品来说，实际测量噪声小于3 nm。大多数样品的最大位移约为12 nm至15 nm，因此噪声大约占最大位移的20%至25%。然而，由于应力-应变曲线几乎是线性的，并且噪声是随机的，因此可以使用Savitzky-Golay滤波器对数据进行可靠的后期处理。补充材料5中提供了一个包含原始数据和过滤后数据的示例载荷-位移曲线。这些数据来自一个仅捕获测试截面的视场的测试。由于横向应变的测量低于SEM的分辨率，因此无法进行测量。

所选的微拉伸测试方法存在某些局限性。首先，在优化样品几何形状时，假设了材料的线弹性行为。虽然这对于本研究的NMC来说是合理的，但对于发生塑性变形的材料，测试截面的应力状态可能与均匀的单轴应力状态有所不同。此外，为了避免压头尖端从施力点处发生屈曲或滑动，样品需要具有一定的最小厚度。由于样品尺寸较小，测量得到的只是局部材料性质，因此在确定有效或平均材料性质时需要考虑这一点。此外，这种样品几何形状也不适合需要大量样品的实验研究，例如进行稳健的统计分析，因为制造和测试过程较为耗时。

5. 结论

电池的充放电会在电极活性材料中产生显著应力，最终这些机械载荷会导致材料断裂。为了理解和模拟断裂行为，需要材料和性质的定性和定量知识。本研究在压缩和拉伸载荷下对多晶NMC811进行了研究。在这两种情况下都观察到了晶间断裂。然而，EBSD（能量色散谱）测量显示晶间断裂的发生频率较低。此外，还开发了一种优化的FIB制备的推拉样品几何形状，用于微拉伸测试。使用这种样品几何形状和数字图像相关性技术测量了NMC811次级颗粒的应力-应变曲线。该方法经过纳米压痕测试的验证。微拉伸测试还测量了次级颗粒的杨氏模量以及断裂应力和应变。观察到了脆性断裂行为。从结果中推导出了晶界强度和晶界刚度。这两个值可以作为衡量特定NMC材料在电池使用寿命期间抵抗机械载荷能力的定量指标。优化这两个参数，特别是提高晶界强度，可以减少多晶NMC中晶间裂纹扩展的降解机制。该方法也可以用于研究其他材料中的界面。

CRediT作者贡献声明：
Tobias Sedlatschek：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始稿，可视化，方法学，研究，形式分析，概念化。
Leonhard Gertlowski：撰写 – 审稿与编辑，方法学。
Felix Weber：撰写 – 审稿与编辑，监督。
Christoph Broeckmann：监督，项目管理，资金获取。

资金
本研究未获得公共、商业或非营利部门任何资助机构的特定拨款。