锂金属电池的非均匀充放电过程：对电池寿命和性能的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Non-uniform cycling of Li metal batteries: Impacts to life and performance

　　皮特·巴恩斯（Pete Barnes）| 本俊·帕克（Bumjun Park）| 陈博荣（Bor-Rong Chen）| 阿什雷·纳拉（Aashray Narla）| 哈里·罗林斯（Harry Rollins）| 布列塔尼·D.M. 霍奇斯（Brittany D.M. Hodges）| 凯文·格里宁（Kevin Gering）| 迈克尔·C. 埃文斯（Michael C. Evans）| 比安卡·Y. 麦克（Bianca Y. Mak）| 金尚武克（Sangwook Kim）| 科里·M. 埃法（Corey M. Efaw）| 卡蒂克·奇纳塔姆比（Karthik Chinnathambi）| 瑞安·希尔（Ryan Hill）| 埃里克·J. 杜费克（Eric J. Dufek）

美国爱达荷州爱达荷福尔斯市伊达荷国家实验室（Idaho National Laboratory）能源存储研究与分析部门，邮编83415

摘要：
电池设计的进步提高了锂金属电池（LMB）的循环寿命，但很少有研究评估其在代表现实世界使用情况的放电条件下的性能。这些放电条件通常因复杂性和误解的风险而被忽视，可能会阻碍准确的分析，甚至阻止研究成果的发表。实际的放电条件包括加速过程中的高电流、再生制动过程中的电流反转以及在巡航速度下的低恒定电流。本研究使用局部高浓度电解质（LHCEs）在动态循环下测试了LMB的性能，重点关注加速和再生脉冲。这些条件介于实际使用情况和可控条件之间，有助于得出可重复的趋势。

单层软包电池使用了锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为电解质，并分别配以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）或双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）。脉冲的引入显著改变了电池的故障模式，并增加了电池间的性能差异。提高离子导电率和电解质体积可以减少电池间的性能差异。与非均匀循环相比，使用LHCE-BTFE的电池在循环容量行为上更为一致，性能指标的波动（如极化升高或电池压力峰值）也较少。这些发现表明，将LMB从实验室测试快速应用于实际场景需要包含更真实的循环条件。

引言：
锂金属电池（LMBs）处于能源存储创新的前沿，与当前最先进的锂离子电池（LIBs）相比，其比能量具有两倍的潜力[1]。在过去十年中，LMB技术的显著进步提高了其能量密度和循环寿命[2]。传统上，电池测试使用均匀电流，即每个循环中的充放电过程都保持在恒定电流下进行。因此，大多数LMB的研究评估没有包括实际使用中的条件，例如在放电过程中使用交替的充放电脉冲。调整或交替电流流动条件可以模拟与加速和再生制动相关的驾驶行为。尽管这些非均匀循环条件经常未被纳入研究，但它们已被确定为新型LMB技术从实验室过渡到实际应用的关键限制因素[3]。电池在不同电流脉冲下的性能主要取决于锂离子在系统内的传输效率，而电解质在这一过程中起着关键作用。

电解质影响电化学稳定窗口、电极界面层的形成和演变、电池在恶劣条件下的工作能力，以及最终的安全性。理想的电解质必须同时支持锂离子的高效传输、促进锂的均匀沉积并抑制枝晶形成。虽然LMBs的比能量远高于传统LIBs，但由于锂金属阳极（LMAs）在反复充放电循环中的界面不稳定性和异质锂形态的发展，导致早期失效[4]。在许多情况下，优化电解质是通过增加电解质用量来提高性能和延长循环寿命；然而，这种方法会增加电池质量，从而显著降低电池的整体能量密度[5]。优化和减少电解质用量是实现LMBs 500 Wh/kg目标的关键参数[4]。尽管减少电解质用量可以提升电池级能量密度，但在非理想或非标准循环条件下，保持电解质性能变得更加具有挑战性，因为偏离典型协议会显著影响性能。

锂金属阳极与LIBs中使用的传统石墨电极相比具有不同的稳定性要求。虽然LIBs已经商业化，并且使用基于碳酸盐的电解质形成了有效的固体电解质界面（SEI）层，但这些电解质体系通常对LMAs的性能不佳[6]。碳酸盐电解质在石墨上形成的SEI在长时间循环中保持稳定，而LMAs则受益于与金属阳极相邻的均匀无机层[7]。当将传统LIBs的电解质用于LMAs时，电解质无法提供必要的稳定性，导致阻抗增加，从而降低库仑效率（CE）和容量衰减[8]。这种差异源于LIB和LMB阳极之间的根本区别。在石墨中，锂离子在碳层之间嵌入和储存，保持离子和电解质的可及性。锂金属在反复充放电过程中容易持续消耗电解质，导致SEI的不断形成和副产物的释放[9]。在长期循环中，这种表面演变会导致LMAs的空间非均匀性，从而造成电极 utilzation 不均和电解质润湿不良区域的形成[4][10]。

最近，高浓度电解质（HCEs）因其能够促进有益的SEI生长和稳定性而在各种电池系统中受到关注。例如，一种由4 M锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）组成的醚基HCE在6000次循环后将LMAs的CE提高了99.1%[11]。然而，HCEs成本高、离子导电性差且在高粘度下润湿性有限。为了解决这些问题，研究人员探索了使用溶解度较差的共溶剂（即稀释剂）。例如，氢氟醚已被用来稀释离子液体电解质，在LMBs中提供了三个显著优势：它们限制了电解质的氧化[12]，作为稀释剂降低了电解质的粘度[13]，并提供了类似胶束的结构，使溶质组分的局部盐浓度高于纯HCE[14]。将惰性稀释剂添加到HCEs中，引入了首批局部高浓度电解质（LHCEs）[11b]。这些LHCEs具有与HCEs相当甚至更广的电化学稳定窗口，并且不会破坏HCEs中的锂盐-溶剂协同作用。相反，它们在保持或增强HCEs独特的大体和结构特性的同时，降低了锂盐的总体浓度[14]。

通过仔细选择锂盐、溶剂和稀释剂，已经开发出能够与锂金属和4 V级正极稳定共存的LHCEs[15]。这种创新方法使得LMAs能够在有效限制枝晶形成的情况下循环，实现高CE，并在与多种Ni基正极化学成分（如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811））配对时表现出循环稳定性[15]。然而，需要注意的是，这些基于LHCE的研究依赖于传统的恒电流（CC）循环评估方法。虽然易于执行和分析，但CC循环策略无法捕捉到实际应用中遇到的复杂性和应力。

电动汽车的操作涉及电流的波动，如加速和再生制动。这些驾驶行为会给LMB带来复杂的瞬态机械和电化学应力。在加速阶段，锂的释放速率增加。相反，在再生制动过程中，电流反转，导致之前释放的锂重新沉积到阳极上。我们假设，在加速过程中的高功率需求会在LMAs上引起局部加热和非均匀锂释放，从而导致形状变化；而再生制动则使系统受到强烈的高电流脉冲影响，影响电解质的稳定性并促进不均匀的锂沉积。这些非均匀循环模式可能导致界面结构的累积损伤，并改变循环过程中的降解机制。

在LMBs中，有三种主要的失效机制会导致电池寿命期间容量的减少：电解质耗尽（ED）、锂库存损失（LLI）和电池阻抗增加（ICI）[16]。首先，ED主要源于LMAs和电解质之间的持续寄生反应。这些反应不断消耗电解质，使其随时间减少。此外，在高电压下尤其是正极处电解质的分解会产生气体，进一步耗尽电解质。其次，LLI发生在锂无法参与电化学反应时。这种不可达性通常是由于SEI的形成或“死”锂的积累，这些锂仍处于金属状态但电上隔离。无论哪种情况，ED和LLI都会将锂从电池的活性参与中隔离出来。第三，ICI是由于电极表面逐渐变得多孔和电阻性增加所致。这可能是由于SEI的形成或电解质导电性的降低，特别是在电解质和锂库存充足的情况下。增加的阻抗会妨碍活性材料的利用，尤其是在高电流密度下，从而导致性能下降。然而，当电池随后在较低速率下运行时，这种效应可以减轻并部分恢复。

非均匀循环模式的程度会影响循环电化学行为、电池的整体寿命和性能及其物理表现，尤其是在高度专业化的LMB系统中。为了更好地理解在更真实操作条件下的基本降解过程，本研究建议在评估中需要更加严格的方法，并且早期LMB技术的发展可以通过纳入接近实际电动汽车使用的动态、时间分辨的放电序列来得到辅助。这种方法将在保持重复性的同时提供足够的复杂性，以探究电池内部的瞬态现象。使用动态放电循环可以系统地评估枝晶形成、内部电阻变化和电池性能退化。这些动态应力条件可以作为用于多种应用的先进LMBs的测试。

在加速和再生制动条件下，电解质导电性是决定LMB性能的关键因素。离子导电性直接影响锂离子的迁移速率，特别是在车辆加速或再生制动等高倍率情况下。非均匀或较差的离子导电性会影响锂沉积的均匀性、枝晶的形成，并最终影响电池寿命。如前所述，LHCEs被认为是高能量、长寿命LMBs 的有希望的替代品，因为它们能够形成有益的SEI结构。这里研究了两种由锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）以1:1.2 M比例组成的LHCEs。两种LHCE配方因其稀释剂不同而有所区别：LHCE-TTE使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE），而LHCE-BTFE使用双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）。这些高氟含量的醚基电解质提供了独特的化学稳定性，并促进了LMB中的离子迁移。

脉冲充电，即在短时间内施加大电流，已被证明会导致锂离子和锂金属电池内的电流分布不均和局部加热[7][17]。理解脉冲充放电系统中的形态、结构和化学变化对于LHCE LMB系统至关重要。然而，在包括高功率加速脉冲和短时间再生脉冲的非均匀循环条件下，LMBs的性能研究不足。了解电池在动态和脉冲放电条件下的实际操作条件对于理解实际应用中的性能特征至关重要。为了解决这一知识空白，本研究使用LHCEs在脉冲充放电条件下测试了带有NMC811正极的LMBs的性能。该研究遵循了美国先进电池联盟（USABC）和联邦先进电池联盟（FCAB）的测试程序手册[18]。这些协议由汽车和能源存储行业专家制定，旨在促进运输和其他相关应用的预商业化先进电池技术的发展和评估。

本研究的结果有助于更好地理解LMBs在真实条件下的行为和性能。这为LMBs的进一步优化提供了宝贵的见解和目标，同时指出了在电动汽车和其他需要高能量电池的应用中仍需解决的差距。

**节选内容：**
**非均匀循环下的循环寿命**
由于电池设计的改进、先进电解质配方的开发以及限制循环对LMAs形态演变影响的能力，LMBs在寿命和比能量方面达到了新的基准[10]。然而，这些进步主要集中在使用CC循环条件下的评估上。在使用LHCEs的锂金属阳极（LMAs）中观察到的非均匀循环现象，结合NMC811正极的使用，表明电池的循环寿命受到电池放电方式的影响。讨论指出，设计和开发具有长循环寿命的高能量锂金属电池（LMBs）需要精确控制所有电池组件的性能[4][29]。即使是为高能量设计，LMBs也需要满足特定应用的性能要求。对于汽车应用而言，这包括实现长日历寿命[30]以及满足特定的功率和脉冲要求[18b]。如前一节所示，实现这些要求对LMBs来说是具有挑战性的。结论部分表明，随着锂金属电池比能量和循环寿命的不断提高，理解不同设计参数如何影响电池性能变得至关重要。本文发现，模拟加速和再生制动的脉冲会降低使用两种不同LHCEs的LMBs的性能，这些脉冲通过增加容量衰减和电池电阻来降低性能，同时也会导致电池间的性能差异扩大。实验部分/方法中，采用了容量约为61-65毫安时的单层袋装电池，在充满氩气的手套箱中组装。这些电池由单面NMC811正极和铜基底上的锂金属负极组成。NMC811正极通过MSE技术制备，载量为3.8-4.0毫安时/平方厘米，涂层厚度约为75-91微米，涂覆在18微米的铝基底上。正极的目標孔隙率为35%（实际孔隙率为33-38%）。作者贡献声明：Pete Barnes负责写作——审阅与编辑、原始稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、资源管理、项目实施、方法论设计、数据分析、概念化；Bumjun Park负责写作——审阅与编辑、软件开发、数据分析；Bor-Rong Chen负责写作——审阅与编辑、可视化、软件开发、数据分析；Aashray Narla负责写作——审阅与编辑、可视化、软件开发、数据分析。利益冲突声明：作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢：作者感谢美国能源部关键矿物与能源创新办公室、交通技术办公室通过先进电池材料研究计划（Battery500联盟）提供的财政支持。INL由Battelle Energy Alliance根据合同号DE-AC07-05ID14517为美国能源部（DOE）运营。作者还对Boise State材料表征中心提供的SEM和TEM研究表示感谢。