用于高压阻燃锂金属电池的凝胶块聚合物电解质的原位制备

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：In-situ construction of gel block polymer electrolyte for high-voltage flame-retardant lithium metal battery

　　

雷东|建马|凯王|徐永峰|杨帆李|向洪发

合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥，230009，中华人民共和国

摘要

与易燃液体电解质相关的安全问题仍然是凝胶聚合物电解质（GPEs）发展的主要障碍。本文中，我们整合了乙氧基三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）、六氟丁基丙烯酸酯（HFA）和乙基氰基丙烯酸酯（ECA），以协同增强GPEs的阻燃性和界面稳定性。ETPTA、HFA和ECA中的C=C不饱和官能团可以共聚形成机械强度高且交联的网络。值得注意的是，HFA中的氟基团和ECA中的氰基团分别可以稳定阳极和阴极界面。同时，ECA中的氰基团可以被ETPTA的骨架牢固地固定，从而有效抑制ECA与锂阳极之间的寄生反应。得益于这三种成分的协同效应，Li||NCM811电池在25℃下，3.0–4.3V的电压范围内，经过150次循环后仍保持76.4%的初始容量，显示出优异的长期循环稳定性。这种三元稳定策略为下一代锂金属电池开发高安全性、高性能的GPEs提供了有前景的方法。

引言

随着储能技术的快速进步和电动汽车的广泛采用，开发兼具高能量密度和内在安全性的下一代锂（Li）金属电池（LMBs）引起了广泛的研究关注[[1], [2], [3]]。然而，传统的有机电解质通常存在显著的安全问题。一方面，它们固有的低闪点直接导致高度易燃；另一方面，不可控的枝晶生长可能会导致内部短路，最终引发热失控[[4], [5], [6]]。尽管全固态电解质可以在一定程度上缓解这些安全问题，但其低离子导电性[7,8]、较差的电化学稳定性[9]以及与电极的界面不兼容性[10]阻碍了它们的实际应用[11]。相比之下，凝胶聚合物电解质（GPEs）因其高离子导电性、良好的界面稳定性和满意的机械强度[12,13]而成为有前景的替代品。

尽管在GPEs相关技术的发展上取得了显著进展，但其应用仍然面临巨大挑战[11,14]。首先，在高工作电压下，GPEs与从阴极溶解出的过渡金属离子之间容易发生持续的副反应，导致广泛的氧化分解[15]。例如，在基于LiNi_081Co011O2（NCM811）的电池中，Ni⁺会在循环过程中催化GPEs的氧化[16]。此外，在高温或高电压条件下，从阴极释放的含氧物质会进一步加剧GPEs的分解[17]。其次，由于残留的液体电解质，GPEs仍然具有易燃性[18]。因此，开发同时具有高电化学稳定性和优异阻燃性的GPEs至关重要，这是实现与高压LMBs稳定可靠兼容性的核心前提[13,19]。

最近，几种功能性单体在提高GPEs性能方面显示出巨大潜力[19,20]。例如，含氟单体中的C–F键有助于Li盐的解离，从而保持高浓度的移动电荷载体[21]。同时，含氟单体还可以促进形成富含LiF的固态电解质界面（SEI）[22]。此外，在加热时，含氟基团可以释放F·自由基，有效地清除有机成分燃烧过程中产生的H·和O·自由基，从而终止自由基链反应并减缓火焰传播[23]。含有氰基（-CN）的单体由于其强吸电子性质，可以稳定活性自由基（如H·和O·），进一步帮助中断自由基链反应并减轻热降解过程[24]。同时，基于-CN的GPEs可以通过π-π耦合与高压阴极相互作用，形成富含Li₃N的稳定阴极电解质界面（CEI）层[25]，从而抑制过渡金属的溶解[26]。然而，仅含有单一含氟单体或-CN单体的GPEs仍无法满足高压LMBs的要求[27]。单一聚合物骨架的松散交联网络无法提供足够的机械支撑来抑制Li枝晶的生长，而较差的界面接触和严重的寄生副反应进一步恶化了LMBs的电化学性能和安全性[28,29]。

本文提出了一种三元策略，使用乙氧基三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）、六氟丁基丙烯酸酯（HFA）和乙基氰基丙烯酸酯（ECA）（图1a）原位聚合制备GPEs。具体而言，ETPTA、HFA和ECA含有C=C不饱和官能团，可以共聚形成机械强度高且交联的网络。同时，含氟单体HFA可以与ETPTA的主链共聚并形成富含LiF的SEI。此外，含-CN的单体ECA可以与阴极界面强烈相互作用，从而稳定CEI。另外，ECA中的-CN基团可以被ETPTA的骨架牢固固定，从而有效抑制ECA与锂阳极之间的寄生反应。得益于这些协同效应，所得GPE表现出扩展的电化学窗口、高离子导电性和优异的热稳定性（图1b）。因此，组装的Li||NCM811电池表现出出色的库仑效率和稳定的循环性能。这项工作为开发具有更高安全性和电化学稳定性的非易燃、高性能GPEs提供了新的途径，适用于下一代LMBs。

章节摘录

材料

ECA、HFA和N-甲基吡咯烷酮（NMP）从Aladdin购买。ETPTA和AIBN从Macklin购买。NCM811从广东彩虹新能源科技有限公司购买。聚偏二氟乙烯（PVDF，Solef 5130）、EC、EMC和LiPF₆从DoDo Chem购买。所有材料均未经进一步纯化即可使用。

NCM811阴极的制备

NCM811、PVDF和导电炭黑按84:8:8的重量比在NMP中混合，形成均匀的浆液。将浆液均匀涂覆在铝板上

结果与讨论

通过使用对称电池的EIS评估GPEs的界面稳定性。如图S1所示，HFA:ECA比例为3:7时，界面性能最稳定。通过调整HFA-ECA的总含量（HFA和ECA的重量比为3:7），也优化了EM与HFA-ECA的比例。图S2显示，含有10 wt% HFA-ECA的GPE具有最低的界面电阻。为了提高GPEs的机械稳定性，还添加了3%的ETPTA

结论

在这项工作中，我们系统地提出了一种三元稳定策略，以解决阻碍GPEs实际应用的易燃性和电极-电解质界面稳定性差的关键瓶颈。通过原位聚合设计并合成了一系列EM-E₃H_xE_y GPEs。具体来说，ETPTA的羧基与ECA的腈基之间存在强烈的相互作用，使得ECA牢固地固定在形成的三维网络结构中

CRediT作者贡献声明

雷东：正式分析。建马：数据整理。凯王：数据整理。徐永峰：撰写 – 原始草稿。杨帆李：撰写 – 原始草稿。向洪发：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52002130）、安徽省科技创新计划（202423i08050026, 202423i08050014）和安徽省重大科技项目（2023z020003）的支持。