工业规模熔融结晶过程中的有效调控：通过流动模式优化晶体层结构并提升传质效率

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Efficient regulation of industrial-scale melt crystallization sweating: flow pattern-mediated crystal layer structural optimization and mass transfer enhancement

　　** Chang Li | Luguang Qi | Qiuxiang Yin | Chuang Xie **
天津大学化学工程与技术学院，中国天津市300072

**摘要**
熔融结晶技术被广泛用于高纯度分离，而“发汗”过程作为关键的结晶后纯化步骤，直接决定了产品的质量。然而，加热介质流动方向对发汗效率的影响机制尚不清楚，这限制了工业过程的精确优化。本研究提出了一种无需资本投资的解决方案：在现有的传热条件下，将加热介质的流动方式从传统的自下而上改为自上而下。在工业规模为2.40米的结晶器上进行的系统实验表明，晶体层的纯度在两种流动模式下的变化趋势相反。自上而下的模式通过改变发汗的空间顺序和晶体层的孔结构，使目标纯度提高了0.10%–0.16%，同时在进料混合物浓度为2.40米、轴向温度梯度为0.675 K/m的情况下，产量仅下降了0.57%–0.78%。我们建立了一个整合关键工艺因素的多尺度相关框架，并确定了有效的操作窗口为低流速（<50 L/h）。

**引言**
层状熔融结晶（LMC）是石油化工和精细化工行业中的关键技术，特别是在分离物理性质非常相似的异构体混合物时尤为重要。与传统方法（如蒸馏）相比，LMC具有显著优势，包括能耗低、无溶剂污染以及能够生产高纯度产品[[1], [2], [3]]。尽管如此，LMC在工业规模生产中仍面临重大挑战：结晶层内的热量和质量传递不均匀通常会导致残留微量杂质，从而显著降低下游产品的性能。这一未解决的问题使得关键纯化步骤的优化成为化学工业中的主要研究焦点。作为工业熔融结晶中最普遍的后处理技术，“发汗”方法被定义为一种温度驱动的纯化步骤，其中冷却表面被加热至接近纯组分的熔点，从而诱导晶体或晶体层的部分熔化[[5]]。作为实现深度纯化的核心步骤，“发汗”过程已被广泛证实具有工业价值和应用潜力。K?nig和Schreiner[[6]]系统研究了“发汗”在LMC纯化中的应用前景，确认了其在生产高纯度产品方面的独特优势。Beierling等人[[7]]进一步强调了其经济优势：与单纯蒸馏相比，“发汗”可降低成本26%，相对于不采用“发汗”的复合工艺甚至可降低成本23%，为其工业推广提供了坚实的经济可行性。

**发汗的纯化效率受到多种耦合因素的控制，其中晶体层的内在特性和操作参数的影响最为显著**。现有研究已明确指出，晶体层的内在特征（如生长速率和内部夹杂物含量）是决定发汗效果的关键因素[[4,8]]。Jung等人[[3]]发现，以较高生长速率形成的晶体层更易于通过“发汗”进行高效纯化，揭示了晶体层制备与后续纯化效果之间的内在联系。关于操作参数，Jia等人[[9]]系统研究了发汗时间、加热速率和最终发汗温度的影响。他们的结果表明，与时间和加热速率相比，发汗温度对分离效率和晶体堆积结构的影响更为显著，因此是工艺优化的关键目标。

**发汗的纯化效应源于晶体层生长特性、内部夹杂物状态以及发汗过程中的多种作用力的协同作用**[[1,4]]。这一过程的物理化学机制非常复杂，涉及多种驱动力（如温度梯度和张力差异）以及晶体层内的复杂固液界面行为和孔分布模式，伴随着不同的相变[[10]]。这种复杂性使得难以准确预测发汗的结果。因此，建立能够定量描述其动态模式的数学模型成为将该技术从经验操作提升到精确控制的核心要求。一些现有的多孔介质渗透模型为进一步的理论和实验研究提供了基础[[11], [12], [13]]。其中，分形多孔介质模型在熔融结晶领域表现出独特优势，因为它能够准确表征晶体层的复杂孔结构。Jiang等人[[14]]使用现有的分形多孔介质模型模拟了静态熔融结晶分离过程中形成的晶体结构。他们引入了两个理想模型来表示晶体层中的孔连接方式：完全分离模型和完全连接模型。在此基础上，研究团队进一步将该理论扩展到降膜熔融结晶过程中的“发汗”模拟。建立的模型不仅可以有效预测不同发汗条件下的熔体排出量和分离效率，还能准确捕捉晶体层结构的动态演变规律[[10]]，为揭示“发汗”过程中的宏观-微观关系提供了有力工具。

**除了结构表征外，质量传递和动力学机制的量化也是模型开发的关键组成部分**。Jia等人[[15]]基于发汗过程中夹杂物和固相的运动规律提出了假设。通过整合质量传递定律和热平衡方程，他们建立了一个数学模型，能够预测目标产品的纯度和产量，从而实现发汗过程的宏观指标的定量估计。Jia等人[[16]]关注过程的动力学特性，研究了熔体流动和液体残留过程的动态，发现所有动力学参数都与温度梯度的驱动力存在幂函数关系，为阐明温度梯度在发汗动力学调节中的核心作用提供了定量依据。然而，这一技术面临一个根本挑战：在放大过程中不可避免产生的轴向温度梯度会破坏发汗过程的空间顺序。这种空间顺序对晶体层孔结构和渗透效率的影响尚未得到系统阐释，限制了在工业规模上对LMC性能的预测和优化。

**本研究专注于LMC系统，通过调整加热介质的流动方向来提高工业结晶过程中的纯化效率**。首先，我们利用从2.40米工业规模结晶器获得的精确实验数据，系统建立了轴向温度梯度方向与分离效率之间的定量关联，为过程控制提供了直接的实验证据。其次，我们开发了一个结合分形多孔模型与发汗动力学的分析框架。该框架能够定量表征晶体层微观结构和发汗效率，揭示了核心机制：加热介质流动方向 → 轴向温度梯度 → 发汗空间顺序 → 晶体孔结构 → 界面质量传递 → 目标晶体纯度。这些发现基于特定的P-二甲苯（PX）和M-二甲苯（MX）系统，不仅加深了我们对这一系统中结晶模式的理解，还为研究各种结晶和发汗纯化过程中的耦合传热和质量传递机制提供了基本参考。

**材料**
P-二甲苯（PX，≥99.0%）、M-二甲苯（MX，≥99.0%）和甲醇（≥99.9%）由天津江天化工技术有限公司提供。制备了两种PX-MX进料混合物，其PX的质量分数分别为85%（进料混合物1）和95%（进料混合物2）。

**实验装置**
实验装置如图1所示，与以往的研究一致[[17]]。在结晶器及其夹套上每隔0.40米安装了一个Pt1000温度传感器，从下到上分别标记为TA1–TA6和TB1–TB6。

**分配系数**
分配系数KC是评估LMC分离性能的关键参数[[18]]。它定义为固体中的杂质含量xim,s与原料中的杂质含量xim,0的比值，较低的KC表示更好的分离效率。ΔK定义为发汗前后的分配系数差。

**产率**
产品产率Y指的是发汗后获得的晶体质量与原料的质量比，如方程（2）所示[[19]]，其中xs和xs,0分别为......

**轴向温度梯度的影响**
发汗是关键的结晶后纯化步骤，其效率直接决定了最终产品的纯度。其背后的纯化机制包括三个连续过程：加热晶体层中的杂质，促进其转移到熔融相中，以及驱动含有杂质的熔体从晶体柱中排出。然而，在放大过程中，不可避免地会产生轴向温度梯度……

**结论**
本研究重点关注工业规模静态层状熔融结晶（LMC）中的轴向温度梯度控制，以加热介质流动方向作为关键变量。核心发现表明，在两种流动模式下，晶体层的纯度对轴向温度梯度的响应相反：在自上而下的模式下，纯度随梯度的增加而提高；而在自下而上的模式下，纯度降低。在进料混合物浓度为2.40米、轴向温度梯度为0.675 K/m的情况下，自上而下的模式提高了......

**作者贡献声明**
Chang Li：概念化、方法学、研究、数据整理、初稿撰写；Luguang Qi：方法学、研究；Qiuxiang Yin：概念化、方法学；Chuang Xie：方法学、监督、撰写与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明没有竞争性财务利益。

**数据可用性**
数据可应要求提供。