甲醛-乙炔气泡柱反应器中流体动力学-传递-反应耦合的CFD分析

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：CFD Analysis of Hydrodynamics–Transfer–Reaction Coupling in the Formaldehyde–Acetylene Bubble Column Reactor

　　季华|欧阳毅|罗正洪|张希宝
中国宁夏大学化学与化学工程学院高效率利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021

**摘要**
在1,4-丁二醇（BDO）的甲醛-乙炔合成过程中，流体动力学、相间质量传递和表面动力学紧密耦合；它们的相互作用常常引发聚合副反应，并最终导致工业气泡柱反应器的堵塞。本文首次采用瞬态三维欧拉-欧拉CFD方法来解析高度为2米、直径为0.2米的气-液-固反应器中甲醛-乙炔系统的完整流体动力学-传递-反应序列。首先对四种动量闭合策略和几种阻力模型组合进行了与文献数据的对比测试。结果表明，使用Ishii-Zuber气体-液体阻力模型和Morsi液体-固体阻力模型的组合能够提供最准确的预测（平均误差=9.5%）。验证后的模型随后被应用于探索操作窗口（Ug=0.02、0.05、0.10 m/s；αs=0.05、0.10、0.15）。当固体持液量低于0.10时，固有反应速率控制浓度场；而在固体持液量较高时，液体-固体质量传递阻力变得占主导地位。降低表面气体速度（特别是降至0.02 m/s）会同时减弱气-液传递和颗粒悬浮，进一步限制反应器性能。模拟结果量化了每个操作变量如何改变流体动力学与表面化学之间的平衡，并为优化类似复杂度的多相催化反应器提供了框架。

**引言**
1,4-丁二醇（BDO）是化学、生物和医疗领域的关键中间体，因为它可以转化为四氢呋喃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等多种重要产品[43]。在工业上，BDO通常通过Reppe路线合成：甲醛和乙炔首先反应生成1,4-丁炔二醇（BYD），然后在气泡柱反应器中进一步氢化为BDO[12,29]。该路线代表了一个典型的气-液-固催化系统，其中流体动力学、质量传递和反应动力学高度耦合。由此产生的非均匀相分布（如严重的固相沉积、气泡团簇和颗粒的局部积聚）会阻碍质量传递并促进副反应，导致副产物（如多乙炔和丙炔醇）的积累以及高粘度聚合物在长期运行中的反应器堵塞[50]。针对这一问题的实验研究成本高昂且耗时，同时还存在相当大的安全风险。因此，经过适当验证和建模的CFD模拟成为实验方法的宝贵补充。这种方法有助于减少昂贵且危险的实验需求，同时为过程优化提供有价值的见解。然而，反应性多相CFD的预测能力在很大程度上取决于闭合方式的选择（如阻力、湍流调制、气泡聚结/破裂、相间质量传递）以及可靠的动力学和传递参数的可用性；因此，必须结合验证和不确定性讨论来解释CFD结果。鉴于目前针对BDO/BYD系统的全面流体动力学-传递-反应相互作用的CFD研究仍然稀缺，本研究旨在系统地研究相分布和相互作用机制，并提供支持过程控制的建模指导，以便扩展到类似的气-液-固催化反应器。

**流体动力学-传递-反应系统的复杂性**
流体动力学-传递-反应系统的复杂性不仅来源于这三种现象之间的耦合，还源于它们本身所具有的不确定性[8]。在气-液-固反应器中，三种相混合并运动，反应物通过质量传递到达颗粒表面，在那里发生化学反应。滑移速度、分散相粒径和湍流强度的变化会改变局部流体动力学，从而影响气-液和液-固体积传递系数kg,l和kl,s，使其难以量化。同时，质量传递会改变局部物种浓度和相性质，这又会反过来影响反应速率、传递驱动力和主导流动状态；这些相互作用再次改变k值。

# 研究方法
一些研究通过考虑流体动力学效应（如液体性质的影响[1]、考虑气泡尺寸分布[19]、将传递系数与表面速度关联[9]以及根据流动类型和主导涡流尺寸选择合适的计算方法[41]来改进质量传递关联。然而，只有少数研究将模型扩展到包括化学反应，且大多数研究仅考虑两相流动或存在其他限制。例如，韩等人[14]分析了操作变量对Fischer-Tropsch浆态气泡柱中气-液传递系数的影响，但他们使用富氧空气进行模拟，从而忽略了工业实践中的连续传递和反应。Heydarifard等人[15]将时空守恒元件和求解元件（CESE）方案应用于CO?化学吸收，展示了其在复杂多相流动中的潜力，但在完全三相系统中的有效性尚未得到验证。

**动量交换（阻力）闭合的选择**
动量交换（阻力）闭合的选择是气-液-固流动CFD模拟中的另一个主要争议点，这在之前的研究中一直存在争论[22,35,52]。争议源于（i）三种相之间的密度和粘度差异较大，以及（ii）复杂的相间现象（如气泡携带颗粒、气泡-颗粒碰撞、颗粒聚集或破裂）共同塑造了宏观流动[30,38]。

**气-液-固流动的四种阻力闭合策略**
气-液-固流动的四种阻力闭合策略如图1所示。最广泛使用的方案（闭合A）仅包括气-液和液-固动量交换，忽略了气-固相互作用。基于这种简化的模拟在某些情况下能够很好地再现实验结果[32,39,44]。然而，在某些条件下，气泡和颗粒之间可能发生直接相互作用（例如在拦截或碰撞事件中），这些相互作用会显著影响颗粒轨迹。因此，准确预测颗粒轨迹需要显式的気-固阻力项（闭合B）[26,42]。闭合B的实现为所有三相对使用单独的阻力关联[27,32]，但存在几个缺点：（1）固体形成团簇，使得気-固阻力难以定义；（2）气-液界面可能屏蔽颗粒与气泡的直接接触，导致気-固力的高估；（3）当气泡和颗粒同时改变液相时，从两相流动推导出的阻力模型可能不适用。

当液体和固体混合良好，或者颗粒远小于气泡时，液-固混合物可以被视为均匀浆体（闭合C），将问题简化为气-浆两相流动[30,31]。在某些条件下，这种简化能够提供合理的预测[34,45,47]。即便如此，浆体内的相间阻力仍然很重要，尤其是对于颗粒沉积。为捕捉这种现象，一些研究人员提出了伪气-浆模型（闭合D），该模型为气体、液体和固体分别求解动量方程，同时将液-固混合物视为与气体相互作用的一个单一伪相[23,52]；使用经验关联来评估表观浆体密度和粘度。

**研究内容**
鉴于先前研究中对于流体动力学-传递-反应过程和三相动量闭合方法的了解有限，本研究采用CFD模拟系统地研究了气泡柱反应器中BDO系统的三相流体动力学-传递-反应现象。利用Rampure等人[39]提供的实验数据来评估合适的动量交换闭合方法和阻力模型。开发了一个耦合流体动力学-传递-反应过程的数值模型，以研究不同操作条件下的相分布和物种浓度，揭示了这一过程的复杂相互作用和调控机制。

**结论**
本研究系统地考察了气-液-固气泡柱中甲醛乙炔化系统的流体动力学和传递-反应行为。评估了几种相间动量交换闭合和阻力模型组合，并量化了操作变量对相持液量和物种分布的耦合效应。分析揭示了随着固体持液量变化，反应动力学和质量传递阻力之间的竞争性影响，并突出了主导机制。