通过等离子体-催化剂耦合技术，实现对Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂上高通量NH3分解过程的低温强化

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Low-temperature process intensification of high-throughput NH3 decomposition over Ni-Ce/γ-Al2O3 via plasma-catalyst coupling

　　科奥艾武（Quoc Oai Vu）|阮笃巴（Duc Ba Nguyen）|武德忠（Duc Trung Vo）|阿维克·登拉（Avik Denra）|兰·阮（Lan Nguyen）|范·陈·蒂·秀（Van Tran Thi Thuy）|卡南·克里希南（Kannan Krishnan）|杨顺默克（Young Sun Mok）
韩国济州岛济州国立大学化学工程系，63242

**摘要**
氨分解是一种无碳氧化物的制氢途径，但在纯热催化操作条件下，如何在高空间速度下保持高转化率仍具有挑战性。本研究探讨了利用等离子体强化工艺来提高Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂在高通量氨分解中的性能。通过优化催化剂制备过程（包括合成顺序、金属负载量和还原温度），制备出了最佳配比的5 wt% Ni – 5 wt% Ce/γ-Al2O3催化剂（在500°C下还原）。仅使用热催化剂时，系统性地改变重量每小时空间速度（WHSV）会导致氨分解速率受限，即使温度足够高也只能达到一定的转化率。引入等离子体辅助技术（特别是DBD等离子体反应器）后，在650°C的高通量条件下（WHSV = 30,000 mL·g?1·h?1）实现了氨的完全转化，而热催化剂的最佳性能即使在700°C时也未能达到这一水平。此外，这种强化操作还能维持高达30.65 mmolH2.gcat-1.min-1的氢气产量，表明电能输入能够显著提升催化剂的性能上限。

**引言**
氨被视为一种实用的氢载体，它具有无碳分子结构、高体积能量密度，并且与现有的储存和运输基础设施兼容[[1],[2],[3]]。随着对分布式和灵活氢供应需求的增加，高效按需生成氨的能力变得至关重要。催化氨分解（R1）提供了一种直接的无碳氧化物氢气生产途径，但实际应用往往受到转化率、产量和能量输入之间权衡的限制[[4],[5],[6]]。

**氨分解反应**
2NH3 → N2 + 3H2 ΔH = 46.2 kJ·mol?1

当氨分解器在工业适用的空间速度下运行时，存在一个核心挑战：短停留时间会限制转化率[[7],[8]]。在这种情况下，单纯提高温度的效果有限，同时会增加热负荷并提高材料需求。因此，需要能够在固定产量条件下通过降低温度实现100%氨转化率的策略，以克服这一限制。尽管在相对较低的温度下高通量氨分解性能优异[[9],[10],[11],[12]]，但对贵金属的依赖性导致了成本和可用性的问题。这凸显了寻找地球丰度丰富且在实际操作条件下具有竞争力的替代方案的需求。基于镍的催化剂为此提供了经济高效且广泛适用的氨分解平台[[13],[14],[15],[16]]。此外，氧化铈（CeO2/CeOx）常被用作促进剂，以增强金属与载体的相互作用，从而改善金属分散性[[17],[18],[19]]。基于Ni-Ce的催化剂系统因其在提高氢气生产效率方面的潜力而受到越来越多的关注[[20],[21],[22]]。然而，在高通量操作下，完全转化氨通常需要较高温度，因为缩短的停留时间会减少气体与催化剂的接触时间，从而降低反应期间热能的利用效率。这些由产量驱动的限制促使人们将等离子体技术与催化剂结合，作为一种补充的工艺强化方法，通过额外的电能激活来提高氨转化率和氢气产量。

**等离子体-催化剂耦合**
尤其是使用DBD等离子体时，可以通过引入电能激活途径来增强热能输入，从而实现工艺强化。DBD等离子体中产生的非平衡放电能够改变反应环境，促进活性中间体的形成[[23],[24],[25]]，使目标转化在更低的温度下实现。当与催化剂结合时，这些活化物种可以与Ni-CeOx表面和γ-Al2O3的界面位点相互作用，修改近表面反应环境，从而在相同的反应器配置下以更低的温度和更短的停留时间实现目标转化。需要注意的是，等离子体辅助效果并非总是有益的；其影响需要结合具体的能量输入进行评估，使用统一的能量参考指标来量化实际操作条件下的权衡。为了在不同金属负载量和反应器配置的Ni基系统中进行有意义的比较，应将催化性能和等离子体-催化剂耦合性能通过氨转化率和氢气产率（按镍含量标准化）来评价（见表1）。

**研究内容**
本研究通过改变催化剂合成顺序、Ni/Ce组成和还原温度，探究了利用等离子体-催化剂耦合技术在Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂上实现高通量氨分解的低温工艺强化效果。实验范围涵盖了6,000至30,000 mL·g?1·h?1的WHSV，以确定仅使用热催化剂时的转化率上限。随后在相同的高通量条件下进行等离子体辅助测试，同时改变初始炉温和电能输入，从而直接评估转化率和氢气产量以及相关能量参数。通过分析实验结果，明确了电能输入在何种操作条件下最能有效补充热能，从而优化了工艺流程。

**实验装置**
本研究中使用了六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，纯度97%，大钟公司）；六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O，纯度98%，三顺化工公司）；以及Thermo Scientific公司的γ-Al2O3。所有实验中均使用颗粒状的γ-Al2O3作为催化剂载体。Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂通过湿法浸渍法制备，溶液在室温下陈化4–6小时后干燥。进料气体为Ar/H2（比例为90/10）。

**催化剂表征**
图2展示了在500°C下还原后的5 wt% Ni – 5 wt% Ce/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱。γ-Al2O3相的特征峰位于2θ≈ 19.6°、37.4°、39.5°、45.8°、60.5°和67.7°，这些峰是结晶氧化铝的特征[[37],[38]]，表明氧化铝骨架在合成和还原处理后得以保留。同时观察到了荧光石CeO2相关的峰（通常位于2θ≈附近）。

**结论**
通过优化催化剂制备条件（包括合成顺序、金属负载量和还原温度），成功实现了Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂在高通量氨分解中的高效性能。实验结果表明，仅使用热催化剂时存在产量限制，即使在较高温度下也无法实现氨的完全转化。等离子体-催化剂耦合技术的应用显著提升了转化效率，证明了其在实际应用中的有效性。

**作者贡献声明**
科奥艾武（Quoc Oai Vu）：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、数据整理、概念构思；
阮笃巴（Duc Ba Nguyen）：撰写、审阅与编辑、验证；
武德忠（Duc Trung Vo）：撰写、审阅与编辑、验证；
阿维克·登拉（Avik Denra）：验证、数据整理；
兰·阮（Lan Nguyen）：撰写、审阅与编辑、验证；
范·陈·蒂·秀（Van Tran Thi Thuy）：撰写、审阅与编辑、验证；
卡南·克里希南（Kannan Krishnan）：撰写、审阅与编辑、验证；
杨顺默克（Young Sun Mok）：撰写、审阅与编辑、验证、指导。