一种新型微胶囊，含有三丁基磷酸酯和NaNTf2，适用于从高镁锂比（Mg/Li）的盐水中提取锂

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A novel microcapsule incorporating tri-n-butyl phosphate and NaNTf2 for extracting lithium from brine with a high Mg/Li ratio

　　

周万吉|李峥|邹德梅|张超|马磊|徐shapei

化学工程学院，青海大学盐湖化学工程研究基地，西宁810016，中国

摘要

本研究通过一种简单的相转移方法，制备出了含有三丁基磷酸酯（TBP）和双(三氟甲基磺酰)酰亚胺钠（NaNTf?）的微胶囊，用于选择性分离Li?。对微胶囊进行了全面表征。在吸附实验中探讨了聚砜（PSF）的质量分数、与TBP和NaNTf?的质量比、吸附时间、Mg/Li比值以及温度的影响。在PSF质量分数为60 wt%，TBP质量分数为32 wt%，NaNTf?质量分数为8 wt%，吸附时间为4 h，Mg/Li比值为20的条件下，Li?的平衡吸附量为4.19 mg/g，Li?与Mg2?的分离因子为70.96。最佳脱附时间和盐酸浓度分别为2 h和1.0 mol/L。吸附过程可以用Freundlich吸附模型和伪二级动力学模型来描述。经过5个循环后，Li?的提取效率下降了2.0%，表明这些微胶囊具有相对稳定性。这些研究结果表明，微胶囊在从高Mg/Li比的盐水中提取Li?方面具有巨大潜力，并可以扩展其应用范围。

引言

锂及其化合物是新能源材料的重要组成部分[1]。储能技术的迅速发展导致了对锂的需求大幅增加[2]、[3]、[4]、[5]。预测显示，到2028年锂的消耗量可能超过38万吨[6]。为了满足不断增长的需求，加强锂提取技术的研究至关重要[7]。

盐湖卤水含有大约70%到80%的世界锂储备，特别是在中国青海等地区[8]、[9]，这使其成为一种关键资源。由于Mg和Li的化学性质相似，从高Mg/Li比的盐水中选择性提取Li变得极其困难[10]、[11]、[12]。

从盐湖中提取Li的方法有很多，如沉淀[13]、[14]、膜分离[15]、[16]、吸附[17]、[18]和溶剂萃取[19]、[20]。其中，溶剂萃取因其高选择性、成本效益和适用于处理高Mg/Li比盐水的简便性而脱颖而出[21]。

三丁基磷酸酯（TBP）被广泛用作从高Mg/Li比盐水中提取Li?的萃取剂[22]。许多研究者使用TBP作为萃取剂，FeCl?作为助萃取剂来提取Li?[23]、[24]、[25]、[26]。Sun等人[27]利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振对TBP/FeCl?萃取系统的萃取机制进行了研究，结果表明在提取Li?过程中，LiFeCl?中的结合水以氢键的形式与TBP的P=O连接。Zhou等人[28]通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、FT-IR和拉曼光谱对TBP/FeCl?萃取系统的萃取机制进行了研究。然而，FeCl?的使用受到水解、乳化以及依赖于高浓度氯离子等问题的影响。为了克服FeCl?作为助萃取剂的缺点，研究者们研究了其他金属盐作为助萃取剂的可能性。

已经探索了替代的助萃取剂，包括高氯酸钠（NaClO?）[29]、磷钼酸钠（Na?PMo??O??）[30]和四丁基硼酸钠（NaBPh?）[31]，以减轻这些问题。虽然这些方法在一定程度上有效，但存在提取效率适中或受到K?等盐水资源干扰等挑战，限制了它们的实际应用。TBP/双(三氟甲基磺酰)酰亚胺钠（NaNTf?）体系在不依赖氯离子的情况下表现出优异的Li-Mg选择性[32]，但其大规模应用受到相分离困难和系统稳定性的限制。为了解决这一萃取系统存在的问题，可以将它们封装在聚合物材料中形成微胶囊。关于用于分离金属离子的微胶囊已有大量报道。

吴等人[33]使用海藻酸钙、海藻酸钡和藻酸氮作为壁材，TBP作为核心材料，制备了微胶囊，并研究了这些微胶囊对Fe(III)、Sr(II)、Co(II)、U(VI)和Pu(IV)等核素的吸附性能和选择性。杨等人[34]成功采用溶剂蒸发法制备了聚砜包覆的TBP微胶囊，研究了搅拌速度和膜溶液组成对微胶囊形态及萃取剂涂层量的影响。

据我们所知，尚未有研究将TBP和NaNTf?封装在微胶囊中用于从高Mg/Li比的盐水中提取Li?。通过扫描电子显微镜（SEM）、FT-IR和热重分析（TGA）对微胶囊进行了表征，并研究了微胶囊的吸附、脱附、吸附等温线和吸附动力学。同时还考察了微胶囊的稳定性。本研究可以拓宽微胶囊在盐湖应用中的范围，并为开发用于从高Mg/Li比盐水中提取Li?的微胶囊提供参考。

节选内容

试剂

LiCl（99.5%）和TBP（99%）购自上海麦克林生化有限公司（中国）；MgCl?·6H?O（98%）、Eriochrome black T（99%）、乙二胺四乙酸二钠盐（99%）、NaOH（>96%）、HCl（37 wt%）、NaNTf?（99%）和无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购自Titan Polytron Technologies Inc（中国）；聚砜（PSF）购自大连聚砜塑料有限公司（大连，中国）。我们还制备了去离子水。

形态表征

图1显示了不同PSF含量的微胶囊图像，表明这些微胶囊形状良好且规则。图1(a)、(c)、(e)展示了微胶囊的整体图像，图1(b)、(d)展示了微胶囊的表面形态。图1(a)、(c)、(e)表明微胶囊整体形态并非完全球形，但类似于汉堡包。图1(b)、(d)...

结论

本研究使用含有TBP/NaNTf?的微胶囊从高Mg/Li比的盐水中分离Li?。在吸附温度20℃、吸附时间4 h、PSF质量分数为60 wt%、TBP和NaNTf?的质量比为40 wt%的条件下，Li?的提取效率为17.0%，Li?的平衡吸附量为4.2 mg/g，Li?与Mg2?的分离因子为70.96。最佳脱附时间和脱附用盐酸浓度分别为2 h和1.0...

CRediT作者贡献声明

李峥：方法学研究、调查。周万吉：初稿撰写、方法学研究、形式分析、概念构思。张超：方法学研究。邹德梅：调查、形式分析、数据整理。徐shapei：方法学研究、概念构思。马磊：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了青海大学盐湖化学工程研究基地（2023-DXSSZZ-02, 2023-DXSSZZ-03）和青海省科技厅项目（项目编号2023-HZ-805）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们不存在利益冲突。