《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Electrospun polyimide?derived carbon nanofibrous membranes encapsulating Si/SiO for high?performance lithium?ion battery anodes
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Xinyu Li|Wenbo Wu|Lexin Zhang|Wei Hong|Tifeng Jiao
国家亚稳态材料科学技术重点实验室，河北应用化学重点实验室，河北纳米生物技术重点实验室，河北水污染与资源再生中重金属深度治理重点实验室，燕山大学，秦皇岛 066004，中国
摘要
Xinyu Li|Wenbo Wu|Lexin Zhang|Wei Hong|Tifeng Jiao
国家亚稳态材料科学技术重点实验室，河北应用化学重点实验室，河北纳米生物技术重点实验室，河北水污染与资源再生中重金属深度治理重点实验室，燕山大学，秦皇岛 066004，中国
摘要
尽管硅（Si）具有超高的理论比容量，使其成为锂离子电池（LIBs）极具吸引力的负极材料，但其实际应用受到显著体积膨胀、不稳定的固态电解质界面（SEI）形成以及低电导率的挑战。本文采用逐步优化策略来解决这些问题。首先，系统研究了碳源类型对Si/C复合材料结构和锂储存性能的影响。与传统的聚丙烯腈（PAN）衍生碳相比，聚酰亚胺（PI）衍生的3D碳纳米纤维网络具有更高的石墨化程度、更均匀的Si颗粒分布、更紧密的界面结合以及更优异的电导率。优化后的Si/C-PI复合材料的初始放电容量为1272.4 mAh/g，初始库仑效率为56.4%，并且在第10到第100次循环中保持了74.7%的容量。随后，将非晶态硅氧化物（SiO）战略性地引入PI衍生的碳框架中，构建出层次化的缓冲结构。最佳Si-SiO/C-2复合材料的初始放电容量达到1600.9 mAh/g，初始库仑效率为69.8%，在第10到第100次循环中容量保持率为77.4%。电化学动力学分析表明，这种双保护机制由SiO形成的内部缓冲相和外部弹性导电碳网络组成。该机制有效降低了界面电荷传输阻力，减轻了体积膨胀，并提高了结构稳定性。本工作提出的可扩展结构范式有助于开发新一代高容量、长寿命的锂离子电池硅负极。
引言
随着新能源汽车、大规模储能和现代电子设备的快速发展，对锂离子电池（LIBs）的能量密度提出了更高的要求，以满足便携式电子设备和电动汽车不断变化的需求[1]，[2]。硅（Si）被认为是 LIBs 的领先负极材料，在锂离子嵌入过程中形成的Li?Si?Si合金具有高达4200 mAh/g的理论容量[3]，使其成为已知理论容量最高的负极材料[3]。此外，Si的锂嵌入电位略高，这在一定程度上有助于降低锂沉积的风险[4]，[5]。然而，每次循环后，基于Si的材料的体积膨胀超过300%。这种显著的体积变化会导致颗粒破碎、固态电解质界面（SEI）膜的持续破坏和重新形成，以及电接触失效，最终导致容量迅速衰减[6]。另外，Si本身较低的电导率也限制了其倍率性能。
为了克服这些限制，研究人员探索了多种修改硅负极的方法，将硅与碳材料结合被认为是实现高容量和结构稳定性的最有效途径之一[7]，[8]，[9]。碳基质，特别是具有的一维连续结构的碳纳米纤维，提供了高速电子传导网络。同时，它们出色的机械柔韧性有效地缓冲了Si的体积膨胀，从而限制了其过度膨胀和聚集[10]，[11]，[12]，[13]。在制备碳纳米纤维的各种技术中，电纺法因其简单性、可控的成本以及在高纤维形态、尺寸和成分方面的设计灵活性而成为合成硅-碳复合负极材料的理想平台[14]，[15]，[16]。利用电纺技术，研究人员成功制备了各种结构，包括含有均匀硅-碳混合物的纳米纤维[17]，[18]，[19]、核壳结构[20]，[21]以及多孔结构[22]，[23]，[24]，从而显著提高了复合电极的循环稳定性。例如，Kong等人[25]制备了一种具有柔性碳纳米管（CNT）结构的碳纤维网络，其中N掺杂的碳包覆Si纳米颗粒（C/Si/CNTs）被固定。CNTs依次组装成纤维结构，并通过电纺进一步交联形成网络结构。这种导电网络不仅提高了电子传输效率，还减轻了内部Si纳米颗粒的体积膨胀，同时表现出优异的机械柔韧性。这一策略为未来高能量LIBs的硅负极材料的发展提供了有希望的方向。Wang等人[20]通过同轴电纺法制备了核壳结构的空心碳纳米纤维（Si-HCF），将Si纳米颗粒封装在碳壳中。这种设计使得在第一次锂化循环期间能够原位形成锂亲和性的Li-Si合金，为Li离子提供均匀的成核位点，并引导它们在3D框架内周向沉积，从而有效抑制了枝晶生长。得益于空间限制和锂亲和性的协同效应，这种负极在对称电池中表现出超过1400次的稳定循环性能，使用磷酸铁锂组装的完整电池在400次循环后仍保持了80.7%的容量保持率。
尽管上述策略在一定程度上改善了性能，但用于制备高性能硅-碳负极的电纺方法仍面临两个关键的科学和技术瓶颈，这些瓶颈限制了进一步性能的提升。首先，碳前体的化学性质对最终碳框架的质量起着决定性作用，但这一领域的系统研究仍然不足。目前，大多数研究使用聚丙烯腈（PAN）作为碳源。虽然其碳化产物具有良好的导电性，但碳产率相对较低，并且在预氧化和碳化过程中容易发生缺陷和断裂[26]。相比之下，聚酰亚胺（PI）作为一种高性能聚合物前体，具有更高的碳产率、优异的热稳定性和固有的芳香杂环结构，使其成为生产具有更高石墨化程度、更好机械性能和更完整结构的碳纳米纤维网络的理想候选材料[27]，[28]，[29]。然而，关于使用PI和PAN作为碳源制备硅-碳复合材料的系统比较研究仍然较少。特别是，对其对所得导电网络稳健性、与Si颗粒的界面结合强度以及最终电化学性能影响的深入机制研究仍缺乏。此外，碳纤维单独物理约束和缓冲Si在长期循环中的极端体积变化的能力可能已经达到了极限。为了在更长的时间尺度上保持电极的结构完整性，引入具有缓冲能力的第二相已成为不可避免的选择。在硅-碳复合材料中，亚氧化物（SiO）由于其作为新型硅源的独特性质而逐渐成为研究热点[30]，[31]。SiO在初始锂化过程中原位生成的Li?O和Li?SiO?可以减缓其体积膨胀，与Si相比，SiO表现出更高的循环稳定性[32]，[33]。
本研究通过逐步优化和协同设计策略解决了上述关键挑战，显著提高了通过电纺法制备的基于Si的负极的综合性能。以Si为硅源，系统评估了两种碳源（PI和PAN）对Si/C复合材料结构特性和锂储存性能的影响。在此基础上，选出了最佳的PI碳框架，并引入SiO构建了Si-SiO@PI- C层次化缓冲结构。系统研究了这种结构的协同增强效应，为未来高容量、长寿命LIBs负极材料的研发提供了坚实的理论基础和创新见解。
节选内容
材料
均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-氧二苯胺（ODA）、N,N-二甲酰胺（DMF）和聚丙烯腈（PAN）（均为分析级）购自上海Macklin生化有限公司（中国）。硅（Si）粉末和平均粒径为2 μm的硅氧化物（SiO）粉末由秦皇岛泰吉尔纳米产品有限公司（中国）提供。所有化学品和试剂均按接收状态使用，未进行进一步纯化。
材料合成
首先，将1.134 g ODA溶解在10 mL
碳源对Si/C复合材料结构和锂储存性能的影响
图1A展示了Si/C-PI复合材料的合成过程。通过电纺法制备前驱体纳米纤维膜后，首先在280 °C下进行热处理，使PAA热酰亚胺化转化为PI。随后在700 °C下进行碳化，最终获得Si/C-PI复合材料。Si/C-PAN的制备过程类似，只是其前驱体在280 °C下进行了预氧化处理。图1B-1E显示了
结论
本研究通过电纺结合热处理成功制备了一系列高性能的基于硅的复合负极材料。系统揭示了通过碳基质优化、缓冲相引入和多维导电网络构建来协同提升锂储存性能的机制。与传统的PAN衍生碳相比，PI衍生的3D碳纳米纤维网络表现出更优异的电导率
CRediT作者贡献声明
Wei Hong：方法论、研究、数据分析、概念化。Tifeng Jiao：监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。Wenbo Wu：数据分析。Lexin Zhang：数据分析。Xinyu Li：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、方法论、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的利益冲突或个人关系。
