水污染是全球面临的严重环境问题之一[1],[2],[3]。来自工业排放的有机污染物，特别是难降解的硝基芳香族化合物，由于其持久性、高毒性和生物累积潜力，已成为水环境修复中的主要挑战[4],[5]。作为典型的硝基芳香族化合物，2-硝基酚（2-NP）广泛存在于染料、农药和制药工业的废水中[6],[7],[8]。它不仅对水生生物具有显著的毒性，还可能通过食物链累积，对生态安全和人类健康构成威胁。正如最近关于界面催化和材料设计的研究所强调的，开发高效、经济且环保的2-NP处理技术对于确保水环境安全和实现可持续发展具有重要意义[9],[10]。
目前处理含硝基芳香族化合物废水的方法主要包括物理吸附[11],[12]、生物降解[13]和先进的光催化过程[14]。然而，这些方法通常存在处理效率限制、易引起二次污染或运营成本较高的问题[15]。相比之下，催化加氢转化技术可以在温和条件下选择性地将高毒性的硝基芳香族化合物转化为更有价值的氨基芳香族化合物，且不会产生二次污染，被认为是一种有前景的绿色转化方法。最近，在各种催化复合材料的介导下，靶向反应取得了重大进展。特别是，通过合理设计先进的复合催化剂（将活性纳米金属与功能化载体结合），在加速质量传递和增强难降解污染物的降解动力学方面表现出色[6],[14]。这项技术的核心在于开发高性能、可重复使用且易于分离的催化剂[16],[17]。
尽管基于贵金属（如金（Au）[18],[19],[20]、银（Ag）[21]和铂（Pt）[22],[23]）的催化剂在硝基芳香族化合物的加氢转化中表现出优异的活性和选择性，但它们的大规模应用面临着日益增长的经济和可持续性挑战。近年来，贵金属市场价格的持续高昂和波动显著增加了催化剂的生产成本。此外，考虑到长期资源安全和循环经济原则，基于丰富元素的替代催化材料的发展变得至关重要。基于铜（Cu）的材料[24],[25]由于其丰富的储量、低成本、独特的d电子配置以及可调的氧化还原性质[26],[27],[28]，被视为贵金属的极具前景的替代品。特别是，最新在先进胶体和表面方面的研究表明，当合理设计时，基于Cu的催化剂在各种催化加氢反应中可以实现卓越的性能和出色的稳定性[29]。
然而，大多数研究集中在无载体铜纳米颗粒（CuNP）粉末催化剂的合成和使用上[30],[31]。这些材料在实际应用中存在显著瓶颈。首先，纳米颗粒的高表面能往往导致反应和回收过程中的不受控制的聚集[32],[33]，导致活性位点的丧失和催化性能的快速退化。其次，从反应系统中有效分离粉末催化剂不仅增加了催化剂回收的复杂性并提高了运营成本，还可能因铜离子的浸出而引发二次环境污染[34],[35]，这与绿色催化的初衷相悖。
将CuNPs牢固地固定在合适的载体表面[36]上，以构建结构化且易于分离的催化材料，是解决这些问题的有效策略。理想的载体不仅应提供强锚定作用以防止纳米颗粒聚集和浸出，还应具备良好的质量传递性能，以确保反应物与活性位点之间的充分接触。此外，载体-金属相互作用还可以进一步优化催化剂的电子结构和稳定性。多孔混合纤维素酯（MCE）膜因其相互连接的孔结构、可调的表面性质和良好的化学稳定性而在固定化催化领域显示出潜在的应用价值[37]。然而，如何通过受控的合成条件精确优化载体上CuNPs的表面化学状态，并揭示其在复杂反应网络中的内在活性和作用机制，仍是当前研究中尚未充分探索的领域。
为了阐明催化反应过程的机制和动力学，采用了先进的分析技术——二维相关光谱（2D-COS）。该方法能够有效区分动态系统中的顺序分子结构变化[38]。通过分析UV-Vis光谱随时间的变化，该技术揭示了硝基团振动的变化先于苯环的变化，从而确认了硝基团向胺基团的转化路径，并确定了决定反应速率的步骤[19]。结合对反应机制的理解和动力学分析，进一步证实了催化反应遵循伪一级动力学。此外，NaBH4的浓度在调节电子转移效率方面起着关键作用。这种催化机制遵循Langmuir-Hinshelwood模型，其中BH4-和硝基酚盐离子吸附在CuNPs表面，相互作用生成活性氢物种，从而促进硝基团的转化[39]。
因此，本研究设计并制备了一种基于多孔MCE膜的固定CuNP薄膜催化剂。通过系统调节肼水合物还原剂的用量，优化了CuNPs的表面特性及其在还原2-NP过程中的催化性能。这项工作深入探讨了催化剂的结构-活性关系、反应动力学和循环稳定性。采用了二维相关光谱等先进表征技术来分析反应过程中的关键步骤。研究旨在为开发高性能、易于回收且环保的固定非贵金属催化系统提供新的设计概念和理论基础。
