掺镧的锆基MOF吸附剂用于高效吸附盐酸氯四环素：协同作用机制与应用潜力

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：La-doped Zr-based MOF adsorbent for efficient chlortetracycline hydrochloride adsorption: Synergistic mechanisms and application potential

　　

宾明欣|卢良全|李伟|何铁光|杨鹏飞|李雪颖|唐欣宇|张华

中国广西壮族自治区桂林市桂林工业大学，环境污染控制理论与技术重点实验室，邮编541006

摘要

水体环境中残留的盐酸氯四环素（CTC）对生态系统和公共健康构成严重威胁，因此亟需高性能吸附剂。本研究通过用经济可行的镧（La）对UiO-66-NH₂进行掺杂，合成了一系列La-Zr双金属有机框架（LaZr-NH₂-BDC-X）。表征结果表明，La掺杂显著影响了原始UiO-66-NH₂的结构变化，强调了对La用量进行精确控制的必要性。通过调整La与Zr的摩尔比，发现LaZr-NH₂-BDC-0.2是去除CTC的最佳吸附剂。在La:Zr比为0.2:1时，其表现出优异的吸附性能，这与该材料的最高结晶度（78.89%）密切相关，更高的结晶度赋予了更有序的结构和更活跃的吸附位点。批量吸附数据能够很好地用伪二级（PSO）动力学模型和朗缪尔（Langmuir）模型描述，表明吸附过程属于单体层化学吸附。热力学实验表明，该吸附反应是自发的且吸热反应。利用朗缪尔模型计算的最大吸附容量在25°C时为261.78 mg/g。吸附机制涉及孔道填充、静电相互作用、氢键作用、路易斯酸碱作用及π-π相互作用。此外，LaZr-NH₂-BDC-0.2具有出色的稳定性和抗干扰能力，在实际水样中可去除超过79%的CTC。这项工作提供了一种经济高效、性能优异的CTC吸附剂，并揭示了结晶度对双金属有机框架吸附性能的影响。

引言

抗生素的广泛使用和不当处理导致它们在水体环境中大量存在，成为一类重要的新兴环境污染物[1]。其中，四环素类抗生素（TCs）尤其值得关注，因为它们具有强生物活性且在自然环境中具有显著的持久性[2]。盐酸氯四环素（CTC）作为四环素家族的典型成员，因其广谱抗菌性和经济优势而被广泛应用于兽医、畜牧业和水产养殖[3]。然而，动物体内对CTC的有限吸附能力使其大量释放到环境中，并在水中保持稳定且高溶解性[4][5]。此外，CTC在水生系统中的持续积累会进一步促进抗生素耐药基因（ARGs）和耐药细菌（ARBs）的传播，对生态安全和公共健康构成严重威胁[6]。因此，开发高效可持续的技术以清除水体中的CTC污染已成为当务之急。

目前，已经探索了多种处理含抗生素废水的方法，包括高级氧化过程（AOPs）、光催化降解、生物处理、膜分离和吸附分离技术[7]。其中，吸附技术因其操作简便、经济可行和适用范围广而受到广泛关注[8]。吸附材料的性质在很大程度上决定了吸附系统的性能。迄今为止，已有多种吸附材料（如粘土[9]、生物炭[10]和金属氧化物[11]）被用于去除抗生素。然而，这些传统吸附剂通常存在吸附容量有限、选择性差以及在水中稳定性不足的问题，限制了其大规模实际应用。因此，开发高效且结构稳定的抗生素吸附剂仍是关键的研究方向。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料[12]。凭借其超大的表面积、易于功能化以及高度未饱和的活性金属位点，MOFs被广泛视为从废水中去除污染物的有 promising 吸附剂[13]。其中，UiO-66及其氨基改性衍生物（UiO-66-NH₂）因化学稳定性高和框架结构坚固而特别引人注目，能够有效吸附多种污染物[14]。尽管如此，原始单金属MOFs的吸附性能往往不尽如人意，主要是由于活性位点有限和对目标分子的选择性不够[15]。为了解决这些问题，金属掺杂被广泛用作改变MOFs结构和化学性质的有效策略。例如，将次要金属元素（如Co、Zn和Ce）引入UiO-66可显著提高对多种污染物（包括四环素类抗生素、有机染料和磷酸盐）的去除效率[16][17][18][19]。虽然这些改进通常归因于活性位点数量的增加和金属组分间的协同效应，但金属掺杂引起的结构变化对吸附性能的影响尚未得到充分阐述。

镧（La）因其在地稀土元素中的相对丰度、低成本以及对含氧功能团的强结合亲和力而成为改良MOFs的理想掺杂剂[20][21]。La掺杂被证明能有效提高UiO-66材料对各种污染物的吸附 capacity[22]。例如，Min等人[22]报道La掺杂的UiO-66具有高达348.43 mg/g的磷酸盐吸附容量。类似地，Liu等人和Huang等人[23][24]也证明La掺杂的UiO-66显著提高了从水溶液中去除Cr(VI)和As(V)的效率。不过，现有研究主要集中在整体吸附行为上，对性能提升的结构根源关注较少。特别是，结晶度被普遍认为是影响吸附性能的关键参数[25]。然而，金属掺杂、结晶度变化与吸附性能之间的关系尚未得到充分阐明。此外，尽管La掺杂的UiO-66材料在去除无机污染物方面显示出良好前景，但其吸附抗生素（尤其是四环素类污染物）的潜力尚未得到全面研究。

基于上述考虑，通过溶剂热法合成了一系列不同La:Zr比的La掺杂UiO-66-NH₂材料。本研究旨在阐明La掺杂如何调节UiO-66-NH₂的结构特性，特别是结晶度，并探讨其与吸附性能的相关性。采用多种综合表征技术分析了所得材料的形态、结构、物理化学性质和结晶度。通过批量吸附实验评估了LaZr-NH₂-BDC-0.2对CTC的吸附性能，并明确了La掺杂、结晶度与吸附容量之间的关系。讨论了pH值、吸附剂用量、接触时间和CTC浓度对吸附性能的影响。进一步通过动力学、等温线和热力学模型研究了吸附过程。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）和X射线光电子能谱（XPS）等手段阐明了可能的吸附机制。此外，还考察了LaZr-NH₂-BDC-0.2的重复使用性、抗干扰性能和应用潜力。总体而言，本研究为La掺杂在调节结晶度和提升吸附性能中的作用提供了新的见解，为设计高性能MOF基吸附剂提供了参考。

部分摘要

试剂

四氯化锆（ZrCl₄）、七水合氯化镧（LaCl₃·7H₂O）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇（C₂H₆O₂）、盐酸（HCl，0.1 mol/L）、氢氧化钠（NaOH，0.1 mol/L）和甲醇（CH₃OH）均购自中国上海Macklin Biochemical有限公司。氯霉素盐酸盐（C₂₂H₂₃ClN₂O₈HCl）和无水乙酸钠（CH₃COONa）由中国上海Aladdin Biochemical Technology有限公司提供。

扫描电子显微镜（SEM）分析

通过扫描电子显微镜（SEM）分析了合成材料的形态，以研究La掺杂对UiO-66-NH₂框架的影响。如图2a所示，原始UiO-66-NH₂呈现相对均匀的球形纳米颗粒聚集体，而La掺杂后形态发生了显著变化。LaZr-NH₂-BDC-0.1的表面更为粗糙，颗粒也较大（见图2b），表明La掺杂改变了材料的结构

结论

本研究通过溶剂热法成功合成了La掺杂的UiO-66-NH₂材料，提升了其对CTC的吸附性能。LaZr-NH₂-BDC-0.2表现出优化的性质，包括较大的孔径、高密度的表面活性位点以及最高的结晶度（78.89%），同时保持了UiO-66-NH₂的结构稳定性。这些发现证实了La掺杂是调节MOFs结晶度和物理化学性质的有效策略

作者贡献声明

宾明欣：撰写初稿、软件开发、方法学设计、数据分析、概念构建。李伟：撰写与编辑、监督指导、方法学设计、资金申请。卢良全：撰写与编辑、实验设计、数据分析。杨鹏飞：撰写与编辑、方法学设计。何铁光：撰写与编辑、资金申请。唐欣宇：撰写与编辑、数据分析。李雪颖：撰写与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢广西重点研发计划（Guike AB22080067）和广西科技计划（Guike AB22080103）的财政支持。