了解吡咯热解过程中含氮产物的形成机制

《Combustion and Flame》：Understanding the formation of nitrogen-containing products in pyrrole pyrolysis

　　谢吉彪|陈军迪|亚历山大·A·科诺夫
瑞典伦德大学物理系燃烧物理教研室，伦德，SE-22100

**摘要**
以往关于吡咯热解的实验研究报道了大量由HCN分解产生的含碳氢化合物和氮化合物，产物范围从吡啶到二腈类。为了构建一个一致的吡咯热解动力学机制，研究人员在DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06–2X/def2-TZVP理论水平上计算了NH2和CH2CN自由基从C4H5N中抽取氢原子的反应速率常数；同时，在300至2000 K的温度范围内，还计算了CN自由基从C4H5N中抽取氢原子的速率常数。模型分析表明氰甲基自由基在产物形成中起着关键作用，因此理论计算扩展到了CH2CN与吡咯啉、烯丙基氰化物、 Crotonitrile、丙炔和吡啶的反应。新的速率常数与文献中的先前估计值有显著差异。此外，还使用G4理论水平计算了吡咯热解过程中几种中间体的热力学数据，并结合了最新研究结果进行了更新。基于新的速率常数和热力学数据，以及文献中的速率常数，构建了一个吡咯热解的动力学模型。将单脉冲冲击管和喷射搅拌反应器中获得的关于主要和次要产物的实验数据与本模型以及陈等人（Comb. Flame 276 (2025) 114136）和吴等人（Comb. Flame 277 (2025) 114211）提出的两种最新模型的预测结果进行了比较。文章讨论了每种含氮产物的形成途径，并通过敏感性分析阐明了控制其产量的反应机制。

**创新性与重要性声明**
虽然早在25多年前就提出了吡咯热解的关键反应，但其速率常数主要是通过计算或估算来匹配单脉冲冲击管实验数据的。这些动力学和热力学参数被当前的动力学模型所采用。然而，喷射搅拌反应器中的最新测量结果表明需要进一步分析，因为一些新量化的含氮产物的实验曲线难以或无法重现。在本研究中，计算了22个反应途径的速率常数，从而构建了一个新的吡咯热解动力学模型。系统性的理论计算强调了氰甲基自由基在产物形成中的作用。这些产物的形成途径及其相对产率不仅受CH2CN与吡咯反应的影响，还受到CH2CN与吡咯啉、烯丙基氰化物、Crotonitrile、丙炔和吡啶反应的影响。

**1. 引言**
煤炭、原油、生物质和废物中的燃料氮主要以吡咯类和吡啶类化合物的形式存在，因此长期以来一直研究吡咯（C4H5N）热解产生的产物（这些产物最终会转化为NOx）。Patterson等人[1]在1123 K的流动反应器中发现氢氰酸（HCN）是吡咯分解的主要产物之一，此外还产生了甲烷、乙烯、乙炔和氨。Axworthy等人[2]也在流动反应器中研究了1123至1373 K的温度范围，并推导出了吡咯分解的一阶总反应速率。在1173 K时，主要有机产物被鉴定为甲烷、丙烯腈（CH2CHCN）、乙腈（CH3CN）和苯腈；而氨或HCN等挥发性无机产物未被检测到。随后在单脉冲冲击管中的实验研究提供了1050–1450 K [3]和1200–1700 K [4]温度范围内不同产物的详细信息，有助于探究其形成和消耗的基本过程，并发展出首个描述吡咯热解的动力学模型[4]。Lifshitz等人[3]报告了cis-Crotonitrile（C-C3H5CN）、HCN、烯丙基氰化物（A-C3H5CN）、trans-Crotonitrile（T-C3H5CN）、CH3CN、CH2CHCN、丙炔（C2H5CN）和氰乙炔（HCCCN）等主要含氮产物；Mackie等人[4]还证明了在700 ppm和5000 ppm吡咯混合物中的产物产率非常接近，这一结论也被他们的动力学模型所验证。这项冲击管实验[4]的数据被用于验证近期的吡咯热解动力学机制[5,6]，并在本文中进行详细讨论。

Mackie等人[4]提出的初始反应是吡咯啉（PYRLNE）的可逆形成，随后通过多种途径发生分解。这一关键过程控制着热解的总体速率和主要产物的组成，因此有多项理论研究[7],[8],[9],[10],[11]致力于势能面（PES）及相关速率常数的分析。Martoprawiro等人[10]使用CASSCF、CASPT2和G2(MP2)理论水平计算了热力学数据和速率常数，这些数据经常被当前的动力学模型所采用。也曾对吡咯基（PYRLYL）及其他C4H4N异构体进行了理论计算[12],[13],[14]。Hong等人[13]基于计算出的PES提出了一个更新的吡咯转化路径网络，并通过使用同步辐射光解和分子束质谱（PI-MBMS）技术在流动反应器中获得的实验数据加以验证。遗憾的是，这种流动反应器的温度分布仅在中部区域受控，这限制了对其实验数据的有效建模。Pelucchi等人[5]和吴等人[15]在大气压条件下使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱和气相色谱（GC）[5]以及GC和PI-MBMS[15]等技术提供了喷射搅拌反应器（JSR）中吡咯热解的实验数据。Pelucchi等人[5]在925至1200 K的温度范围内报道了以下含氮产物的生成：HCN、CH3CN、CH2CHCN和C3H5CN异构体的总和。吴等人[15]重点研究了腈类和二腈类的生成，并提供了940–1240 K范围内HCN、CH3CN、氰乙炔（HCCCN）、CH2CHCN、马酮腈（NCCH2CN）、氰丙烯（CH2CCHCN）、丁二腈（NCCH2CH2CN）、氰乙烯（C5H3N）、吡啶（C5H5N）和苯腈的摩尔分数。将吴等人的实验结果与Pelucchi[5]及其自身模型的预测进行了比较；对于大多数碳氢化合物和含氮产物，两者结果一致；但对于某些产物（如NCCH2CH2CN和C5H3N），两种模型的预测并不吻合。此外，为描述NCCH2CN的生成（在Pelucchi[5]的模型中未涉及），吴等人[15]提出了CH2CN自由基与C3H5CN和C2H5CN之间的特殊反应，例如：(1)C2H5CN + CH2CN = NCCH2CN + C2H5（类比于H原子抽取反应C2H6 + CH2CN = C2H5 + CH3CN）。这种类比在早期的吡咯动力学模型中从未被考虑过，也难以接受。此外，当前许多吡咯热解机制中的速率常数仍然基于与碳氢化合物反应的类比进行简单估算。因此，本研究的主要目标是通过理论计算相关速率常数和热力学数据，详细分析吡咯热解过程中含氮产物的形成途径。

值得一提的是，我们的吡咯燃烧动力学机制[16]已经通过Pelucchi[5]的实验数据进行了验证，表现与他们的模型相似。同时，基于新的实验和理论结果，三类研究团队进一步发展了吡咯和吡啶的氧化机制。例如，Chen等人[17]对CRECK机制进行了扩展和改进，最新版本见Chen等人的研究[6]；吴等人[18]提出了一个结合了吡咯和吡啶的联合机制，并由吴等人[19]进行了修改。这些模型将用于后续的分析和比较。当前动力学机制的最新改进包括对氨相关化学过程的改进[20]，以及与吡啶氧化[21]和热解[22,23]相关的动力学和热力学数据。接下来将详细讨论与吡咯热解相关的反应。

**2. 理论方法和结果**
电子结构采用M06–2X方法[24]和def2-TZVP基组[25]进行优化。振动频率应用了0.984的缩放因子。为了平衡计算精度和效率，在DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12理论水平[26]上对电子能量进行了精细调整。多参考系统的电子能量计算使用了DLPNO-NEVPT2/cc-pVTZ理论水平[27]。电子能量计算采用了Dunning基组系列[28]。在特定情况下使用了片段波函数。MOKIT程序[29]简化了多参考计算、活性空间的选择和轨道的定位。量子化学计算使用了Gaussian 16[30]、ORCA 6[31]、PySCF[32]和GAMESS[33]等程序。多参考计算中，广义价键（GVB）轨道[34,35]作为初始猜测。吡咯为单环结构，没有其他构象。过渡态的最低能量构象是通过放松扫描确定的。在M06–2X/def2-TZVP理论水平上，使用了一维受阻转子处理低频扭转模式，并采用了非对称Eckart隧穿校正。形成焓使用G4理论水平[36]的原子化方法计算。对于加成反应，进行了主方程计算。在主方程计算中，选择N2作为浴气，并从数据库[37]中参考了Lennard-Jones参数。动力学计算使用了MESS[38]程序。

**2.1. 速率常数**
Martoprawiro等人[10]计算了C4H5N异构体的多种反应速率常数，包括动力学模型中常见的异构化和分解反应（虽然有时会进行修改，详见下文）。Pelucchi[5]估算了从吡咯提取氢原子形成PYRLYL的反应速率常数，并将其纳入Lubrano Lavadera等人的机制[16]中。后来，Chen等人[17]提出考虑C4H4N自由基，这些自由基表示位于吡咯中氮原子的alpha（2-C4H4N）和beta（3-C4H4N）位置的自由基。Chen等人[17]计算了H和CH3从吡咯中抽取氢原子形成C4H4N和PYRLYL的速率常数，并被当前模型采用。需要注意的是，这些计算结果与之前的估计值有显著差异（详见补充材料[SM][17]）。

由于本研究的重点是含氮产物的形成，因此进行了从吡咯中提取氢原子（由NH2、CH2CN和CN引起）的速率常数理论计算。尽管新计算的NH2和CN反应速率常数与之前的估计值有显著差异（详见下文），但CH2CN反应更为重要，实际上控制了许多产物的形成。因此，理论计算扩展到了CH2CN与吡咯啉、烯丙基氰化物、Crotonitrile、丙炔和吡啶的反应。首先，研究了Wu等人[15]提出的用于解释NCCH2CN形成的反应（1）。图1显示了CH2CN与C2H5CN反应的势能面（PES），该反应通过C-C加成经过过渡态TS1形成中间体，随后通过TS2解离生成NCCH2CN+C2H5。在DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06–2X/def2-TZVP水平上，该中间体位于一个势能阱中，逆向势垒为17.26 kcal/mol，正向势垒为25.82 kcal/mol。这种势能阱导致速率常数的压力依赖性较弱。500 K和1 Torr条件下的速率常数与7.6E+04 Torr条件下的速率常数相比大约相差6.5倍；而在800 K以上压力时，压力效应可以忽略不计。1 atm条件下的速率常数列于表1，并与吴等人[15]的估计值进行了比较（见图S1）。其他压力下的速率常数见补充材料[SM]。目前的计算结果比之前的估计值低几个数量级，使得通过该反应生成NCCH2CN的过程可以忽略不计。在同一PES上，还计算了以下反应的速率常数：
(2) C2H5CN + CH2CN = CH3CN + CH2CH2CN
(3) C2H5CN + CH2CN = CH3CN + CH3CHCN
其中TS4和TS4*都是C2H5CN中CH3位点的氢原子抽取反应，而TS4*是非对映的。Pelucchi[5]将Sendt等人[39]的早期估计值降低了两倍，但当前的理论计算结果更高（详见补充材料[SM]中的图S3）。

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**图1. 在DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06–2X/def2-TZVP理论水平下CH2CN + C2H5CN的PES。**
**表1.**本工作重新审视并讨论了选定的反应，单位为 cm3·mol·s·cal·K，k = ATn exp(-Ea/RT)，其中 k 为不确定性系数。* 表示由 PLOG 函数描述的压力依赖性反应。

| 反应 | Ea（kJ/mol） | T（K） | UF（） | 来源 |
|---------------|--------------|--------------|--------------|
| C2H5CN+CH2CN=NCCH2CN+C2H5 | 1.77 | 0.80 | 2p.w. |
| C2H5CN+CH2CN=CH3CN+CH2CH2CN | 1.34 | 4.91 | 300–2000 |
| C2H5CN+CH2CN=CH3CN+CH3CHCN | 5.97 | 3.86 | 300–2000 |
| C4H5N+NH2=PYRLYL+NH3 | 4.48 | 4.76 | 300–2000 |
| C4H5N+NH2=C4H4N+NH3 | 9.18 | 3.40 | 300–2000 |
| C4H5N+CH2CN=PYRLYL+CH3CN | 8.17 | -15.78 | 11.08 |
| C4H5N+CH2CN=C4H4N+CH3CN | 6.72 | 3.58 | 300–2000 |
| ... | ... | ... | ... |

表中的数值表示在特定温度下的反应速率常数、活化能（Ea）和不确定性系数（UF）。来源信息包括实验方法和参考文献。

在当前的工作中，重新回顾和讨论了选定的反应。反应速率的单位是 cm3·mol·s·cal·K，其中 k = ATn exp(-Ea/RT)，k 表示温度系数，ATn 为阿伦尼乌斯常数，Ea 为活化能，RT 为摩尔气体常数。UF 代表不确定性系数。* 标示由 PLOG 函数描述的压力依赖性反应。

### 反应及其相关参数

1. **C2H5CN + CH2CN = NCCH2CN + C2H5**
- Ea：1.77 kJ/mol
- T：0.80 K
- UF：2p.w.

2. **C2H5CN + CH2CN = CH3CN + CH2CH2CN**
- Ea：1.34 kJ/mol
- T：4.91 K
- UF：300–2000 p.w.

3. **C2H5CN + CH2CN = CH3CN + CH3CHCN**
- Ea：5.97 kJ/mol
- T：3.86 K
- UF：395
- 范围：300–2000 p.w.

4. **C4H5N + NH2 = PYRLYL + NH3**
- Ea：4.48 kJ/mol
- T：4.76 kJ/mol
- UF：87
- 范围：300–2000 p.w.

5. **C4H5N + NH2 = C4H4N + NH3**
- Ea：9.18 kJ/mol
- T：3.40 kJ/mol
- UF：81
- 范围：300–2000 p.w.
- 补充说明：该反应为吸热反应（ΔH > 0）。

6. **C4H5N + CH2CN = PYRLYL + CH3CN**
- Ea：-15.78 kJ/mol
- T：11.08 K
- UF：2p.w.
- 注意：该反应为负活化能反应，表示放热过程。

7. **C4H5N + CH2CN = C4H4N + CH3CN**
- Ea：6.72 kJ/mol
- T：3.58 K
- UF：123
- 范围：300–2000 p.w.

8. **PYRLNE + CH2CN = CH3CN + PYRLYL**
- Ea：2.23 kJ/mol
- T：-15.78 kJ/mol
- UF：61
- 范围：300–2000 p.w.

9. **C4H5N + CH2CN = C4H4N + CH3CN**
- Ea：6.72 kJ/mol
- T：3.58 K
- UF：123
- 范围：300–2000 p.w.
- 补充说明：该反应为放热反应（ΔH > 0）。

10. **PYRLNE + CH2CN = CH3CN + PYRLYL**
- Ea：-4.41 kJ/mol
- T：3.82 kJ/mol
- UF：9.54
- 范围：300–2000 p.w.

11. **C4H5N + CN = A-C3H5CN + CH3CN**
- Ea：5.32 kJ/mol
- T：4.72 kJ/mol
- UF：165
- 范围：2000 p.w.

12. **C4H5N + CN = A-C3H4CN + CH3CN**
- Ea：8.49 kJ/mol
- T：3.99 kJ/mol
- UF：18.2
- 范围：2000 p.w.

13. **C-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN + CH3CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

14. **C-C3H5CN + CH2CN = C3H4CN + CH3CN**
- Ea：1.71 kJ/mol
- T：4.19 kJ/mol
- UF：15.87 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

15. **T-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN + CH3CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

16. **C5H5N + CH2CN = o-C5H4N + CH3CN**
- Ea：2.92 kJ/mol
- T：1.40 kJ/mol
- UF：11.58 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

17. **C5H5N + CH2CN = m-C5H4N + CH3CN**
- Ea：4.44 kJ/mol
- T：0.03 kJ/mol
- UF：19.49 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

18. **C5H5N + CH2CN = p-C5H4N + CH3CN**
- Ea：5.97 kJ/mol
- T：1.51 kJ/mol
- UF：39.5
- 范围：2000 p.w.

19. **C4H5N + NH2 = PYRLYL + NH3**
- Ea：4.48 kJ/mol
- T：4.76 kJ/mol
- UF：87
- 范围：300–2000 p.w.

20. **C4H5N + NH2 = C4H4N + NH3**
- Ea：9.18 kJ/mol
- T：3.40 kJ/mol
- UF：81
- 范围：2000 p.w.
- 补充说明：该反应为吸热反应（ΔH > 0）。

21. **C4H5N + CN = PYRLYL + HCN**
- Ea：2.00 kJ/mol
- T：14.00 kJ/mol
- UF：0.50 kJ/mol
- 范围：300–2000 p.w.

22. **C4H5N + CN = C4H4N + HCN**
- Ea：2.38 kJ/mol
- T：13.71 kJ/mol
- UF：168.6
- 范围：2000 p.w.
- 补充说明：该反应为放热反应（ΔH > 0）。

23. **C4H5N = HNCPROP**
- Ea：5.50 kJ/mol
- T：130.07 kJ/mol
- UF：7.2
- 范围：2000 p.w.

24. **PYRLNE = H + A-C3H4CN**
- Ea：3.06 kJ/mol
- T：170.08 kJ/mol
- UF：6.66 kJ/mol
- 范围：300–2000 p.w.

25. **HNCPROP = HCN + PC3H4**
- Ea：1.10 kJ/mol
- T：130.03 kJ/mol
- UF：8.2
- 范围：2000 p.w.

26. **PYRLNE = C-C3H5CN**
- Ea：3.16 kJ/mol
- T：130.00 kJ/mol
- UF：54.6
- 范围：300–2000 p.w.

27. **C4H5N = HCN + PYRLNE**
- Ea：5.50 kJ/mol
- T：130.07 kJ/mol
- UF：5.6
- 范围：2000 p.w.

28. **C4H5N = A-C3H4CN**
- Ea：6.72 kJ/mol
- T：3.58 kJ/mol
- UF：123
- 范围：2000 p.w.

29. **C4H5N = C-C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

30. **C-C3H5CN + CH2CN = CH3CN**
- Ea：1.71 kJ/mol
- T：4.19 kJ/mol
- UF：11.58 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

31. **T-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

32. **T-C3H5CN + CH2CN = C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

33. **C5H5N + CH2CN = o-C5H4N + CH3CN**
- Ea：2.92 kJ/mol
- T：1.40 kJ/mol
- UF：11.58 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

34. **C5H5N + CH2CN = m-C5H4N + CH3CN**
- Ea：4.44 kJ/mol
- T：0.03 kJ/mol
- UF：19.49 kJ/mol
- 范围：2000 p.w.

35. **C5H5N + CH2CN = p-C5H4N + CH3CN**
- Ea：5.19 kJ/mol
- T：18.59 kJ/mol
- UF：15.1
- 范围：2000 p.w.

36. **CH2CN + CH3 = C2H5CN**
- Ea：3.40 kJ/mol
- T：100.06 kJ/mol
- UF：?17
- 范围：0–2000 p.w.
- 补充说明：该反应为放热反应（ΔH > 0）。

37. **19HCCN + CH4 = CH2CN + CH3**
- Ea：6.22 kJ/mol
- T：3.28 kJ/mol
- UF：?99
- 范围：0–2000 p.w.

38. **C4H5N + CN = PYRLYL + HCN**
- Ea：2.00 kJ/mol
- T：0.03 kJ/mol
- UF：?0.5
- 范围：0–2000 p.w.

39. **C4H5N + CN = C4H4N + HCN**
- Ea：2.38 kJ/mol
- T：1.37 kJ/mol
- UF：+7.84 kJ/mol
- 范围：2–300 p.w.

40. **C4H5N + NH2 = C4H4N + NH3**
- Ea：9.18 kJ/mol
- T：3.40 kJ/mol
- UF：+13.40 kJ/mol
- 范围：2–25.98 kJ/mol
- 表示：该反应为吸热反应（ΔH > 0）。

41. **C4H5N + CN = PYRLYL + CH3CN**
- Ea：8.17 kJ/mol
- T：?5.78 kJ/mol
- UF：11.08 kJ/mol
- 范围：9.59–2000 p.w.

42. **C4H5N + CN = A-C3H4CN**
- Ea：6.72 kJ/mol
- T：3.58 kJ/mol
- UF：123
- 范围：2.17 kJ/mol

43. **C4H5N + CN = C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

44. **PYRLNE + CH2CN = CH3CN + PYRLYL**
- Ea：2.23 kJ/mol
- T：?3.47 kJ/mol
- UF：4.47 kJ/mol
- 范围：69.43 p.w.

45. **A-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN + CH3CN**
- Ea：5.32 kJ/mol
- T：4.72 kJ/mol
- UF：165
- 范围：6.28 kJ/mol

46. **A-C3H5CN + CH2CN = C-C3H4CN + CH3CN**
- Ea：8.49 kJ/mol
- T：4.90 kJ/mol
- UF：3.99 kJ/mol
- 范围：18.22 p.w.

47. **C-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：2000 p.w.

48. **C-C3H5CN + CH2CN = C3H4CN + CH3CN**
- Ea：1.71 kJ/mol
- T：4.19 kJ/mol
- UF：11.58 kJ/mol
- 范围：4.32 p.w.

49. **T-C3H5CN + CH2CN = A-C3H4CN**
- Ea：4.90 kJ/mol
- T：4.87 kJ/mol
- UF：378
- 范围：11例如，Pelucchi等人[5]将原始反应速率常数(24)PYRLNE=H+A-C3H4CN乘以3，这一系数被采纳在当前模型中。对于反应(25)HNCPROP=HCN+PC3H4，Pelucchi等人[5]建议将[10]中计算出的预指数因子减半，并将活化能增加1500卡/摩尔，以更好地匹配他们实验中丙炔和HCN的分布。然而，Lubrano Lavadera等人[16]采用的是Martoprawiro等人[10]中的原始表达式，这一点在当前机制中也得到了保留。相反，反应(23)的速率常数被减半，而对于反应(26)PYRLNE=C-C3H5CN，在当前机制中其速率常数被乘以1.5，以便更好地再现吡咯的消耗速率。另一个影响吡咯消耗的敏感反应是(27)PYRLNE=A-C3H5CN，该反应产生烯丙基氰化物。对于烯丙基氰化物的分解反应(28)CH2CN+C2H3=A-C3H5CN，Pelucchi等人[5]提出了一个基于1-丁烯分解(C4H8–1=C2H3+C2H5)的速率常数。然而，这个常数对于室温下的逆反应来说过高。因此，在CRECK模型和Chen等人[17]的模型中，正向和逆反应的速率是分别指定的。Lubrano Lavadera等人[16]采用了Doughty和Mackie[42]中的原始估计值。在本工作中，速率常数被设定为温度独立的，其值适用于两个自由基的重结合反应。

总结吡咯热解的初始途径，可以得出结论：产生HCN + PC3H4的烯丙亚胺分解是一个直接形成稳定产物的过程，而其他途径则会形成自由基池。ROP分析证实，反应(25)是HCN和PC3H4的主要来源，这一点在图2和S13中得到了当前机制的正确预测。图S15中所示的HCN的敏感性谱包括两个主要的竞争反应(23)和(26)，这进一步阐明了这一评估。控制自由基池和直接稳定产物平衡的相同反应也出现在以下所有讨论的敏感性谱中。对于丙腈，正如预期的那样，其主要贡献来自CH2CN自由基从C-C3H5CN、A-C3H5CN、T-C3H5CN、吡咯中抽取氢原子，以及在较小程度上的吡咯烯中抽取氢原子。所有这些反应的速率常数都已在当前工作中计算出来，并且也出现在图S16所示的CH3CN的敏感性谱中。然而，如图2和图3所示，在JSR实验[5,15]中，丙腈的摩尔分数在高于1150 K的温度下被当前机制高估了。另一方面，在冲击管[4]中的测量条件下，CH3CN的形成在图S17中被正确再现，因此在当前模型中无需修改。

接下来是含氮产物的研究。吴等人[15]和Mackie等人[4]首次记录了氰乙炔，如图2、图4和S17所示。它主要通过分解反应(29)C3H4CN=HCCCN+CH3产生。下载：下载高分辨率图片（783KB）下载：下载完整尺寸图片。图3. 在P = 107 kPa和τ = 2.0 s条件下，吡咯（1%在氦气中）在JSR中的热解。比较Pelucchi等人[5]的实验（带有报告的不确定性的符号）与吴等人[19]、Chen等人[6]以及当前机制预测的摩尔分数。

下一个较大的含氮产物是氰乙炔，吴等人[15]和Mackie等人[4]也记录了这一产物，如图2、图4和S17所示。它主要通过分解反应(29)C3H4CN=HCCCN+CH3产生。下载：下载高分辨率图片（592KB）下载：下载完整尺寸图片。图4. 在P = 13 atm和τ = 550 μsec条件下，吡咯（5000 ppm在氩气中）在单脉冲冲击管中的热解。比较Mackie等人[4]的实验（符号）与吴等人[19]、Chen等人[6]以及当前机制预测的摩尔分数。Doughty和Mackie[42]估计的这一反应的速率常数并不影响图S18中敏感性谱所示的HCCCN的计算产量，因为该反应在热力学上是平衡的。此外，除了上述的主要反应(23)和(26)之外，还有两个竞争反应控制着C3H4CN的可用性。Doughty和Mackie[42]认为反应(30)A-C3H4CN=C-C3H4CN的势垒为40卡/摩尔，而Martoprawiro等人[10]将其提高到52卡/摩尔，当前机制也采用了这一数值。因此，Doughty和Mackie[42]为反应(31)A-C3H4CN=C3H4CN估计的势垒在当前机制中也得到了提高。Martoprawiro等人[10]没有考虑这一反应，而在Balucani等人[51]对C4H4N系统的PES理论分析中观察到C3H4CN到C-C3H5CN的异构化势垒更高。

在早期的流动反应器[2]和冲击管[3]研究中检测到了丙烯腈，并在JSRs[5,15]中进行了量化，如图2和图3所示。ROP分析表明，它可以通过丙腈自由基的分解(32)CH2CHCN+H=CH3CHCN以及(33)CH2CH2CN=CH2CHCN+H或通过H原子辅助分解丙酮腈(34)C-C3H5CN+H=CH3+CH2CHCN和(35)T-C3H5CN+H=CH3+CH2CHCN产生。主要的消耗过程是反应(36)CH2CHCN+H=C2H3+HCN；在更高温度下则是分解反应(37)CH2CHCN=C2H2+HCN和(38)CH2CHCN=HCCCN+H2。因此，图S19中所示的CH2CHCN的敏感性谱包括了其生成和消耗的主要反应，以及丙腈与CH2CN自由基反应生成CH3CHCN和CH2CH2CN的反应，这两种反应几乎都会完全分解为CH2CHCN。需要注意的是，尽管当前工作计算了C2H5CN与CH2CN之间的反应速率常数，但其他速率常数是由Sendt等人[39]、Martoprawiro等人[10]和Pelucchi等人[5]估计的。尽管当前模型低估了丙烯腈的产量，但没有尝试调整相关的速率常数。

在Chen等人[6]和吴等人[15]的模型中，氰烯的主要前体是A-C3H4CN；然而，在吴等人[19]的模型中，这一物种不存在，因此图2中没有显示。Lubrano Lavadera等人[16]将这一分解反应视为可逆的(39)CH2CCHCN+H=A-C3H4CN，其速率常数与反应AC3H4+H=AC3H5的速率常数相同。A-C3H4CN又是由C-C3H5CN、T-C3H5CN和A-C3H5CN在H原子抽取反应中形成的，其中与CH2CN自由基的反应贡献最大，正如上文所述并在图S7和图S8中说明的那样。因此，影响CH2CN生成和消耗的反应也出现在图S20中的CH2CCHCN的敏感性谱中。

氰乙烯主要来自邻吡啶基（o-C5H4N），这是吡啶热解的关键物种，因此在Chen等人[6]的吡咯模型中缺失。然而，它也不存在于专门研究吡啶氧化的吴等人[19]的模型中。Chen等人[47]计算了反应(40)C5H3N+H=o-C5H4N的速率常数，并将其纳入了当前机制中。在吡咯热解过程中，o-C5H4N是通过CH2CN、H和CH3自由基对吡啶的H原子抽取反应形成的。因此，图S21中所示的C5H3N和C5H5N的敏感性谱非常相似，可以一起进行分析。在当前条件下，吡啶形成的主要途径包括重组反应(41)CH2CN+C3H3=CH2CCHCH2CN和异构化反应(42)CH2CCHCH2CN=C5H5N（Chen等人[47]的研究）。然而，他们工作中推导出的异构化速率表达式在低于约800 K的温度下会导致计算刚性过大，如图S22所示，因此没有在我们的吡啶热解模型[22]中采用。为了适应这些反应，当前工作通过表1中列出并在图S22中显示的两项表达式来近似速率常数。值得注意的是，异构化反应(42)的Arrhenius坐标曲线形状异常，因为它描述了一个全局的多井过程[47]。然而，由于NH2CCHCH2CN和C5H5N的热力学性质，可逆异构化并没有出现在敏感性谱（图S21）中。因此，吡啶和氰乙烯的形成取决于CH2CN和C3H3自由基的可用性，以及当前工作中研究的C5H5N被CH2CN消耗的速率，以及其他自由基的速率（这些速率常数之前已经由Sendt等人[39]估计）。尽管当前模型低估了丙烯腈的产量，但没有尝试调整相关的速率常数。

在Chen等人[6]和吴等人[15]的模型中，氰烯的主要前体是A-C3H4CN；然而，在吴等人[19]的模型中，这一物种不存在，因此图2中没有显示。Lubrano Lavadera等人[16]将这一分解反应视为可逆的(39)CH2CCHCN+H=A-C3H4CN，其速率常数与反应AC3H4+H=AC3H5的速率常数相同。A-C3H4CN又是由C-C3H5CN、T-C3H5CN和A-C3H5CN在H原子抽取反应中形成的，其中与CH2CN自由基的反应贡献最大，正如上文所述并在图S7和图S8中说明的那样，根据当前计算，这些反应会产生A-C3H4CN。因此，影响CH2CN生成和消耗的反应也出现在图S20中的CH2CCHCN的敏感性谱中。

氰乙烯主要来自邻吡啶基（o-C5H4N），这是吡啶热解中的关键物种，因此在Chen等人[6]的吡咯模型中缺失。然而，它也不存在于吴等人[19]的模型中，该模型专注于吡啶的氧化。Chen等人[47]计算了反应(40)C5H3N+H=o-C5H4N的速率常数，并将其纳入了当前机制中。在吡咯热解过程中，o-C5H4N是通过CH2CN、H和CH3自由基对吡啶的H原子抽取反应形成的。因此，图S21中所示的C5H3N和C5H5N的敏感性谱非常相似，可以一起分析。在当前条件下，吡啶形成的最重要途径包括重组反应(41)CH2CN+C3H3=CH2CCHCH2CN和异构化反应(42)CH2CCHCH2CN=C5H5N（Chen等人[47]的研究）。然而，他们工作中推导出的异构化速率表达式在低于约800 K的温度下会导致计算中的严重刚性，如图S22所示，因此没有在我们的吡啶热解模型[22]中采用。为了适应这些反应，当前工作用表1中列出并在图S22中显示的两项表达式对速率常数进行了近似。值得注意的是，异构化反应(42)的Arrhenius坐标曲线形状不正常，因为它描述了一个全局的多井过程[47]。然而，由于NH2CCHCH2CN和C5H5N的热力学性质，可逆异构化并没有出现在敏感性谱（图S21）中。吡啶和氰乙烯的形成因此取决于CH2CN和C3H3自由基的可用性，以及当前工作中研究的C5H5N被CH2CN消耗的速率，以及在较小程度上的其他自由基（其速率常数之前已经由Sendt等人[39]估计）。模型与实验数据[15]的一致性相当令人鼓舞，如图2所示，尽管在较高温度下C5H3N的摩尔分数被显著高估。值得注意的是，在Ikeda和Mackie[52]的吡啶热解实验条件下，氰乙烯的分布也观察到了类似的偏差，这需要进一步分析相关反应。

吴等人[19]和Chen等人[6]的模型中没有包含马来酮腈的形成反应。吴等人[15]认为重组反应(43)CH2CN+CN=NCCH2CN和反应(1)是NCCH2CN的主要来源。如上所述，当前工作计算了后者的速率常数，并发现其贡献可以忽略不计。相反，他们包括了Vieira等人[48]理论研究中的反应(44)HCCN+HCN=NCCH2CN。对于这两个反应(43)和(44)，作者从50 K到300 K计算了速率常数[48]，这在外推到更高温度时带来了额外的不确定性。尽管如此，马来酮腈的ROP分析表明HCN和HCN的重结合是最重要的，这一点也得到了图S23中敏感性谱的证实。实际上，高度反应性的CN自由基在上述H原子抽取反应中迅速形成HCN。相反，HCN主要通过反应(19)形成，这也是当前研究中调查的反应。由于吴等人[15]记录的马来酮腈的摩尔分数被低估，因此还需要对HCN的其他反应进行修订。值得注意的是，即使是在最近的丙腈动力学模型[41]中，许多HCN的形成和消耗速率常数也来源于Sendt等人[39]的估计。

琥珀腈仅通过重组反应(45)CH2CN+CH2CN=NCCH2CH2CN形成。然而，这一反应没有出现在图S24中所示的NCCH2CH2CN的敏感性谱中，因为它处于平衡状态，并受到类似于上述C5H3N和C5H5N形成的热力学参数的控制。吴等人[19]和Chen等人[6]的模型以及当前机制都采用了Sendt等人[39]研究中相同的琥珀腈反应。因此，图2中三种模型预测的NCCH2CH2CN产量的差异可以解释为CH2CN自由基的可用性不同，这些自由基在当前工作中被形成和消耗。

除了吴等人[15]记录的含氮产物外，Mackie等人[4]还报告了顺式和反式丙酮腈的总和，以及烯丙基氰化物，如图4和S17所示。吴等人[15]的原始模型区分了这些异构体，但这里测试的吴等人[19]的机制只考虑了通用的C3H5CN物种。Pelucchi等人[5]展示了图3中所示的C3H5CN异构体的总和。ROP分析表明，顺式丙酮腈的唯一来源是上述的异构化反应(26)，而反式丙酮腈仅通过反应(46)C-C3H5CN=T-C3H5CN形成。进一步的异构化反应产生烯丙基氰化物(47)A-C3H5CN=C-C3H5CN(48)A-C3H5CN=T-C3H5CN，以及反应(27)。这四个反应的速率常数由Martoprawiro等人[10]计算，并被所有讨论的吡咯动力学模型采用。有趣的是，图S25中所示的A-C3H5CN、T-C3H5CN和C-C3H5CN的敏感性谱是相同的。因此，对这些关键反应的速率常数的任何修改都会同时影响它们的产量，图4和S17中看到的丙酮腈和烯丙基氰化物之间的平衡仅是由于这些物种的热力学性质仍然存在不确定性，这些性质在当前机制中采用了Wang等人[43]的数值。还应注意的是，Lifshitz等人[3]发现，在吡咯热解产物中，顺式克罗顿腈的浓度始终高于烯丙基氰化和反式克罗顿腈的浓度，这与Mackie等人[4]的实验数据相反。图5总结了Wu等人[15]在1150 K条件下进行的实验研究中含氮产物的转化率（ROP）。该研究不仅在不同转化途径的百分比上与之前的分析[15]有所不同，更重要的是，所涉及的反应细节也有所不同。这些反应的速率常数要么是从早期研究中采用的，并在所有吡咯动力学模型中共享，要么是在本研究中计算得出的。还应指出，许多导致最终形成含氮产物的途径都包括CH2CN，这突显了氰甲基自由基在吡咯热解中的关键作用。

尽管本研究的重点是含氮产物，但在吡咯热解过程中碳氢化合物的生成也值得研究。如图4、S17[4]、图3[5]和图S13[15]所示，在所有实验研究中都测量到了CH4、C2H2和C2H4。甲烷的摩尔分数可以通过测试的模型得到满意地再现，其差异与实验不确定性和GC与PI-MBMS测量结果之间的偏差相当。关于激波管和JSR中的乙炔分布也是如此。然而，乙烯的预测产量则明显不同：Chen等人的模型[6]预测得较好，而本机制的预测则明显偏低。C2H4的转化率分析显示了两个主要来源：C2H5自由基的分解和反应(49)A-C3H5CN+H=C2H4+CH2CN。这个反应的速率常数最初由Doughty和Mackie[42]提出，并由Pelucchi等人[5]进行了修正。另一方面，C2H5自由基是通过C2HCN与H和CH3自由基之间的H原子抽取反应生成的。虽然C2H6的分布仅由Pelucchi等人[5]记录，但本机制能够更好地再现这一过程，而Chen等人的模型[6]则出现了严重误差，如图3所示。可以得出结论，本机制对C2H4的低预测与A-C3H5CN的低浓度有关，如上所述，这受到模型中实施的热力学性质控制。

Allen和丙烯炔在JSR中也有测量结果[5,15]，而Mackie等人[4]报告了两种异构体的总和。AC3H4是通过PC3H4的异构化形成的，因此它们的浓度是直接相关的。丙烯炔形成的速率控制反应是上述的异构化(23)。Chen等人[6]的模型和本机制与图3和S13中观察到的AC3H4和PC3H4的分布非常吻合，这证实了相关速率常数的选择是正确的。C3H6的摩尔分数[5]也被这两种机制很好地再现了。Pelucchi等人[5]还报告了高度不饱和C4Hx物种的摩尔分数，Wu等人[15]将其鉴定为乙烯基乙炔。CH2CHCCH主要是在C2H3和C2H2之间的反应中生成的，其速率常数采用了Chen等人[6]和Wang与Frenklach[53]的研究结果。因此，这两种模型对C2H2和C2H4预测的差异与计算浓度的差异相关。

苯（A1）也在JSR实验中得到了测量[5,15]，如图3和S13所示。使用本模型进行的转化率分析表明，苯主要通过反应(50)AC3H4+C3H3=A1+H和(51)PC3H4+C3H3=A1+H生成。这些反应存在于Wu等人[15]和Pelucchi等人[5]的原始模型中，但在Wu等人[19]的模型中被排除了。本机制中采用的速率常数与Chen等人[6]的模型中的相同，来源于Hidaka等人的研究[49]。值得注意的是，该速率常数是通过将动力学模型拟合到烯丙炔热解的实验分布得出的[49]，而D’Anna等人[50]后来也为丙烯炔提出了相同的表达式。反应(50)和(51)都与C3H3自由基竞争，后者是上述生成吡啶的关键步骤，因此尽管在图S21中的C5H3N和C5H5N的敏感性谱中重要性较低，但它们仍然存在。

Toluene的反应在Chen等人[6]和Wu等人[19]的模型中被排除了，而本机制对其生成量明显低估，如图3所示，这与Pelucchi等人[5]的原始模型类似。我们模型中与toluene相关的反应主要来自Wang和Frenklach[53]的研究，可能需要进一步研究，这超出了本研究的范围。表1列出了所有影响吡咯热解过程中含氮产物生成的反应。这些产物和中间体的所有其他反应在SM.4中有概述。

尽管我们目前对吡咯热解的理解主要基于早期的实验[3,4]和理论[10]工作，以及上述提到的许多其他研究，但JSR中的最新测量[5,15]表明需要进一步分析，因为几种新量化的含氮产物的实验分布难以或无法再现。本研究中进行的系统理论计算涵盖了二十二个反应途径，重点是对H原子抽取反应的研究。新的速率常数与文献模型中之前的估计值有显著差异。此外，还计算了几个在吡咯热解反应中重要的中间体的热力学数据，这些数据是在G4理论水平上得到的，或者使用了最新的研究进行了更新。模型分析揭示了氰甲基自由基在产物形成中的关键作用。通过生产速率和敏感性分析表明，含氮产物的生成途径及其相对产量受到CH2CN与吡咯、吡咯啉、烯丙基氰化物、克罗顿腈、丙腈和吡啶的反应的控制，在某些情况下还受到涉及中间体的热力学性质的影响。本研究的更新后的详细动力学机制与Chen等人[6]和Wu等人[19]的最新动力学模型进行了比较，发现它能够再现在单脉冲激波管[4]和喷射搅拌反应器[5,15]中观测到的所有碳氢化合物和含氮产物。

CRediT作者贡献声明：
Xie Jibiao：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。
Chen Jundie：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。
Alexander A. Konnov：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据管理、概念化。