《Combustion and Flame》：Prenol as bio-fuel additive: Mechanistic insights into knock and soot reduction in n-heptane combustion
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孙武川|张玉阳|吴红环|洪丛杰|黄文林|黄作华|张英佳中国西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，西安710049摘要3-甲基-2-丁醇（普雷诺尔）是一种有前景的生物衍生燃料，同时含有C=C双键和羟基（-OH）官能团。这种独特的官能团组合赋予了其强大的抗爆性能，有效地结合了烯烃
孙武川|张玉阳|吴红环|洪丛杰|黄文林|黄作华|张英佳
中国西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，西安710049
摘要
3-甲基-2-丁醇（普雷诺尔）是一种有前景的生物衍生燃料，同时含有C=C双键和羟基（-OH）官能团。这种独特的官能团组合赋予了其强大的抗爆性能，有效地结合了烯烃和乙醇的优点，同时减轻了它们的关键缺点：前者的高烟尘倾向和后者的高吸湿性。由于抗爆性能与基本的点火行为相关，我们在冲击管中测量了含有普雷诺尔的正庚烷/空气混合物的点火延迟时间（IDTs），实验条件与发动机尾气环境一致（700 – 1250 K，20 bar）。结果显示，在900 K以下，普雷诺尔显著延长了点火延迟时间，证明了其在低温下的明显抗爆效果。动力学分析表明，这种效应源于普雷诺尔在低温下的链分支反应效率较低。为了将基础点火延迟时间测量结果与实际燃料性能联系起来，我们开发了一个统计模型，用于根据计算出的IDTs预测研究法和马达法辛烷值（RON和MON）。该模型通过了甲苯参考燃料（TRFs）和初级参考燃料（PRFs）的验证。RON预测显示，普雷诺尔对正庚烷的作用具有非单调的双重效应：仅在足够的混合比例下，它从促进爆震转变为抑制爆震的物质。除了抗爆增强作用外，反应通量分析还表明，普雷诺尔通过自由基竞争效应抑制了苯的形成，而苯是烟尘形成的关键前体。本研究证明了普雷诺尔能够在火花点火发动机中同时减轻爆震和减少烟尘前体排放，为其在先进燃料配方中的应用提供了定量框架。
引言
内燃机（ICEs）预计在可预见的未来仍将是全球交通运输和发电的基石[[1], [2], [3]]。火花点火（SI）发动机热效率的主要限制因素是发动机爆震，这是由于尾气在气缸壁附近自燃引起的[4]。辛烷值（ON）是评估燃料抗爆性的标准指标。商业汽油通常根据ON分为三个等级：高级（ON > 90）、中级（ON = 88 – 90）和普通级（ON = 85 – 88）[5,6]。ON受烃类分子种类和结构的影响，包括环烷烃、烯烃、异烷烃和芳烃[7]。然而，这些高ON成分也会通过生成乙炔、乙烯、丙炔、丙烯和苯等关键前体来促进烟尘的形成。因此，理想的高ON添加剂应同时抑制自燃反应性并限制烟尘形成，从而降低爆震倾向，提高发动机效率，并使低ON基础燃料得到更广泛的应用。
将低辛烷值的烃类（如直馏石脑油、费托汽油和加氢裂化石脑油）与含氧化合物混合，为生产环保、高辛烷值的汽油提供了一条可行的途径[8]。含氧化合物不仅丰富了原料选择，还有助于减少生命周期内的温室气体和烟尘排放[5]。尽管乙醇因其高ON而成为主要的生物燃料，但其低能量密度和高吸湿性等缺点限制了其在发动机中的广泛应用。这些限制促使人们研究长链醇[9]。
3-甲基-2-丁醇（普雷诺尔）作为一种不饱和醇，由于其具有较高的热值（29.6 MJ/L）[5]、适中的水溶性、较低的蒸汽压、有利的密度以及显著的抗爆性能（RON = 93.5，MON = 74.2）[10]，成为一种有前景的下一代添加剂。美国能源部的“燃料与发动机协同优化”计划将其认定为潜在的高ON增强剂[10]。传统上，普雷诺尔是通过甲醛和石油衍生的异丁烯合成的。然而，最近的进展使其可以通过工程改造的大肠杆菌[11,12]或通过可再生糖类发酵[13]进行生产，凸显了其作为可持续燃料成分的潜力。Monroe等人的研究[14]通过测试其在五种汽油混合物中的添加效果，证实了普雷诺尔的抗爆效果。他们的结果表明，普雷诺尔对RON的增强作用比基础燃料和纯普雷诺尔本身都要显著，表明通过适当的混合物选择，它的性能可能优于现有的商业生物燃料。
传统上，RON和MON是使用单缸合作燃料研究（CFR）发动机根据ASTM标准测定的：RON通过ASTM D2699（600 rpm，52 °C进气温度）测定，MON通过ASTM D2700（900 rpm，149 °C混合温度）测定。该过程涉及调整操作条件直到达到标准化的爆震强度，然后通过将性能与异辛烷和正庚烷的初级参考燃料（PRF）混合物匹配来确定ON。然而，这种方法劳动强度大且依赖于过时的发动机设计。为了克服这些限制，研究人员试图将CFR测得的ON与化学动力学参数相关联，从而可以直接从化学动力学模型预测ON，简化抗爆评估。Sarathy等人[15]和Mehl等人[16]的开创性工作利用了在恒容条件下的理论点火延迟时间（IDTs）进行预测，例如在835 K和20 atm条件下测量RON[15]，或在825 K和25 atm条件下测量抗爆指数（AKI = (RON + MON)/2）[16]。后续的Badrata等人[17]、Westbrook等人[7]和Corrubia等人[18]的研究在类似CFR的可变体积和恒容条件下扩展了这种方法（例如，835 K/20 atm；825 K/25 atm；850 K/50 atm；980 K/45 atm）。这些努力证实，在适当选择的热力学条件下获得的IDTs与实验测得的ON具有很强的相关性。
关于普雷诺尔的化学动力学研究也通过实验和建模相结合的方式取得了进展。Bruycker等人[9]在喷射搅拌反应器中测量了普雷诺尔氧化和热解过程中的物种分布，并提出了一个使用自动网络生成器“Genesys”开发的动力学模型，尽管该模型仅在有限条件下得到了验证。Ninnemann等人[19]后来报告了在1269 – 1472 K和9.4 atm条件下的普雷诺尔IDTs，以及428 K和1 atm条件下的层流燃烧速度。他们发现Bruycker等人的模型高估了IDTs和CO的生成量。最近，Lokachari等人[20]在15和30 bar压力下、600 – 1400 K温度范围内使用冲击管和快速压缩机测量了普雷诺尔IDTs，并基于新数据和早期研究[9]开发了一个详细的动力学模型，为研究普雷诺尔混合物提供了可靠的基础。
虽然先前的研究清楚地证明了纯普雷诺尔的抗爆潜力，但普雷诺尔在燃料混合物中的动力学行为仍不甚清楚。为填补这一空白，本研究考察了普雷诺尔与长链烷烃混合后的点火和燃烧特性。以正庚烷（一种具有成熟动力学数据库的初级参考燃料）作为基础燃料，我们通过测量IDTs来分析普雷诺尔对正庚烷点火的影响。基于ON预测和烟尘前体形成情况，评估了混合物的抗爆和排放性能。这项工作旨在阐明普雷诺尔的抗爆机制，并建立一个预测框架，以估计含普雷诺尔燃料的ON值，从而支持其在先进发动机设计中的实际应用。
章节片段
实验细节
所有实验均在中国西安交通大学使用不锈钢高压冲击管（HPST）进行。该设施及其操作程序已在其他地方详细描述[21,22]，此处仅作简要介绍。HPST包括一个6.4米的驱动段和一个5.4米的驱动段，两者内径均为150毫米。两段之间由刻有凹槽的铝隔板分隔，隔板的厚度经过优化以达到所需的冲击后条件。
化学动力学模型
为了模拟普雷诺尔/正庚烷混合物的燃烧，通过将普雷诺尔子机制整合到正庚烷框架中构建了一个综合的动力学机制。普雷诺尔子机制采用了Lokachari等人的研究[20]，该机制已在多种实验目标上得到了严格验证。正庚烷子机制来自Zhang等人的研究[24]，该模型在预测点火延迟时间和层流火焰速度方面表现优异。
普雷诺尔对正庚烷自燃的影响
在当量比为0.5和1.0、压力为20 atm的条件下，测量了正庚烷/普雷诺尔/空气混合物的点火延迟时间（IDTs），温度范围为700 – 1250 K。如图2所示，集成模型成功再现了实验数据。Rprenol对正庚烷的点火具有双相效应：在高温（T > 900 K）时，普雷诺尔略微促进点火；而在900 K以下则强烈抑制点火。在900 K附近存在一个交叉点，此时其效果最小。
抗爆性能评估
在恒容绝热条件下模拟IDTs在计算上较为简单，因为它在最小约束下隔离了化学动力学过程。
然而，这样的IDTs与燃料的ON值相关性较差，限制了其预测价值。相比之下，在发动机相关条件下计算的IDTs与MON/RON有很强的相关性，Badrata等人[17]已经证明了这一点。所需的体积-时间历史通常是从CFR发动机内的压力迹线中获得的
结论
本研究系统评估了普雷诺尔作为生物衍生燃料添加剂的潜力，旨在同时减轻汽油替代燃料的爆震倾向和烟尘形成。在20 atm和700 – 1250 K条件下，使用HPST测量了正庚烷/普雷诺尔/空气混合物的IDTs。随后提出了一个合并的正庚烷和普雷诺尔化学动力学模型，并对其进行了验证。该模型用于模拟类似RON和MON条件下的IDTs，从而能够预测辛烷值
CRediT作者贡献声明
孙武川：撰写 – 初始稿件、验证、研究、资金获取。张玉阳：撰写 – 审稿与编辑、验证。吴红环：验证、数据整理。洪丛杰：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据整理。黄文林：验证、数据整理。黄作华：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。张英佳：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、概念构思。
