氮化硼纳米片调节Cu-ZnO界面相互作用，通过甲醇重整促进氢气的产生

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Boron nitride nanosheets modulate Cu-ZnO interfacial interaction to promote hydrogen production via methanol reforming

　　

沈张峰|朱旭江|李欣|胡杰|葛志刚|马新旗|阮宇豪|刘建桥|余维静|张思倩|刘亚楠|夏秦能|潘虎|程小花|王洋洋

浙江省嘉兴市嘉兴大学生物化学与工程学院，314001

摘要

基于铜的催化剂是甲烷水蒸气重整（MSR）生产氢气过程中使用最广泛的催化剂。然而，由于金属铜的塔曼温度较低，这些催化剂通常在低温下的活性不足，在高温下也具有较差的热稳定性。在这项研究中，使用了富含羟基的氮化硼纳米片（BNNS）作为载体，并通过反向共沉淀法在其上均匀负载了Cu-ZnO基纳米催化剂。BNNS的层状纳米结构不仅改善了Cu-ZnO纳米催化剂的分散性，还优化了Cu和ZnO之间的相互作用，从而增加了Cu/ZnO?界面附近的氧空位浓度。此外，得益于BNNS的高热稳定性和导热性，这种复合催化剂在MSR过程中表现出优异的低温催化活性和稳定性。原位红外光谱测量结果表明，Cu-ZnO/BNNS上的MSR反应主要遵循甲酸盐途径。在Cu/ZnO?界面处，低配位的Cu物种、ZnO的氧空位以及BNNS上的羟基对反应物和中间体的吸附及活化起到了积极作用。本研究为制备高活性和稳定的Cu-ZnO基复合催化剂提供了一种新的实验方法。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，对化石能源的消耗和需求持续增加，这对人类生活环境和可持续发展战略带来了重大挑战[1][2]。在全球能源结构转型和“双碳”目标的背景下，作为一种清洁高效的二次能源，氢能因其开发和利用潜力而受到广泛关注[3][4][5]。氢能具有高能量密度和燃烧产物无污染等优点，使其成为交通运输、工业生产和能源储存应用中的理想选择[6][7]。然而，氢的储存和运输成本较高，限制了其大规模应用。甲烷作为一种液态氢载体，具有储存和运输方便的优势，并可通过甲烷水蒸气重整（MSR）反应在线释放氢气，有效解决氢的储存和运输问题[8][9]。MSR反应是一个强吸热过程（方程式1），通常需要一定的温度和催化剂才能进行。然而，过高的反应温度会引发逆向的水gas转移副反应（方程式2），导致产物中CO含量增加。此外，在高温条件下，催化剂容易局部过热，从而导致活性位点的烧结和因碳沉积而失活[10][11][12][13]。因此，催化剂在反应中起着关键作用，其活性、选择性和稳定性直接影响MSR的效率、氢产率和催化剂寿命。CH₃OH + 4H₂O → 3H₂ + CO₂ △H⁰_298K = +49.4 kJ/molCO₂ + H₂ → CO + H₂O △H⁰_298K = +41.2 kJ/mol

目前，MSR催化剂主要有两种类型：一种是贵金属催化剂（如Pt、Pd、Rh）[14][15][16]，另一种是非贵金属催化剂，主要包括基于Cu的催化剂[17][18]和非Cu基催化剂（如Ni、Co₂C）[19][20]。贵金属催化剂具有低温活性高和抗失活能力强等优点，但其高昂的成本限制了其大规模工业应用。相比之下，基于Cu的催化剂成本效益高，且在低温下表现出优异的活性和低CO选择性，使其成为最具前景的工业氢生产催化剂[21][22]。然而，金属Cu的塔曼温度相对较低（405 °C）[23]，这会导致Cu活性纳米颗粒局部过热，从而导致活性位点的烧结和失活。为了解决基于Cu的催化剂热稳定性差的问题，研究人员通过引入合适的添加剂、载体和其他策略对其结构进行了优化和改进。ZnO是最常用的基于Cu的催化剂辅助材料[24]，它可以作为Cu纳米颗粒的物理间隔层，改善其分散性，从而提高基于Cu的催化剂的活性和热稳定性。此外，Cu和ZnO之间的强金属-载体相互作用可以改变Cu的活性位点，提升重整性能[25]。然而，单独使用的Cu-ZnO催化剂在MSR过程中也存在烧结失活的问题。因此，需要使用合适的载体来解决Cu-ZnO催化剂的热耗散问题。常用的Cu-ZnO催化剂载体包括Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂[26]，它们具有良好的机械强度和稳定性。这些载体的加入增加了比表面积，从而在一定程度上提高了Cu-ZnO催化剂的热稳定性。然而，由于它们的导热性相对较低[27]，Cu-ZnO催化剂的热耗散问题尚未得到根本解决。六方氮化硼（h-BN）是一种类似石墨结构的二维层状材料[28]，其结构和性质与层状石墨烯相似，也被称为“白色石墨烯”。与石墨烯中的C-C键相比，h-BN层中的B-N键更强，赋予了h-BN材料优异的热稳定性和化学稳定性。作为载体材料，h-BN可以与各种半导体和金属纳米材料结合，形成高性能复合材料[29]。此外，h-BN的平面导热率在室温下可达到数百W/(m·K)（例如单层时为751 W/(m·K)[30][31]，这比传统氧化物（如Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂）高出1~2个数量级，使其成为陶瓷、电池和其他高性能组件中广泛用于解决热耗散问题的理想导热材料[28][32]。然而，据我们所知，目前尚未有关于h-BN作为MSR催化剂载体的应用报道。

在本研究中，我们制备了富含羟基的h-BN纳米片（BNNS）作为载体，并通过反向共沉淀法在其上负载了Cu-ZnO催化剂，以提高其分散性和Cu-ZnO之间的相互作用。对所得的Cu-ZnO/BNNS复合催化剂进行了全面表征，并评估了其MSR性能。结果表明，引入BNNS载体可以优化Cu-ZnO催化剂的结构，显著提高其在MSR生产氢气过程中的低温活性和催化稳定性。此外，原位红外光谱揭示了Cu-ZnO/BNNS催化剂上的MSR反应机制。

片段

化学试剂

硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）和碳酸铵（(NH₄)₂CO₃由上海泰坦科技有限公司提供。硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O由上海凌峰化工试剂有限公司提供。商用六方氮化硼（h-BN）由镇汉新材料（苏州）有限公司提供。所有化学试剂均按原样使用，未经进一步纯化。

氮化硼纳米片的制备

氮化硼纳米片的制备过程如下

MSR性能

对经过还原活化处理的一系列Cu-ZnO/BNNS催化剂在200-300 °C、CH₃OH/H₂O摩尔比为1:1.05、甲醇挥发分（WSV）为2.2?h^-1的条件下进行了MSR性能评估。图1b和图1S展示了Cu-ZnO/BNNS系列催化剂和无BNNS的Cu-ZnO催化剂（采用相同的反向共沉淀方法制备，保持与Cu-ZnO/BNNS-2相同的Cu/Zn比例）的甲醇转化率随温度的变化曲线。

结论

本研究创新性提出使用富含羟基的氮化硼纳米片（BNNS）作为基于Cu-ZnO的纳米催化剂的载体，通过反向共沉淀法制备这些催化剂，用于甲烷水蒸气重整（MSR）生产氢气。研究表明，这种新型BNNS载体不仅可以有效锚定Cu-ZnO纳米催化剂，从而提高其分散性，还能增强Cu和ZnO之间的相互作用，并增加ZnO表面的氧空位浓度

利益声明

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CRediT作者贡献声明

马新旗：验证。 刘亚楠：形式分析。 夏秦能：验证。 沈张峰：撰写 – 原稿撰写、可视化、概念构思。 余维静：资源协调。 张思倩：资金筹集。 王洋洋：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集。 胡杰：资源协调。 葛志刚：项目监督、项目管理。 潘虎：形式分析。 朱旭江：方法论设计、实验研究、数据整理。 程小花：项目监督、资源协调。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22278176）、浙江省自然科学基金（项目编号LY19B060006）、嘉兴市公益研究计划项目（项目编号2025CGZ039）、嘉兴市星火南湖领军人才计划、嘉兴市青年科学技术人才计划（项目编号2024AY40031）以及杭州完美纯度安装有限公司委托的重大横向项目的财政支持。