对1,2,4-三甲基苯在喷射搅拌反应器和流式反应器中的氧化化学进行了实验和建模研究

《Combustion and Flame》：An experimental and modeling investigation of the oxidation chemistry of 1,2,4-trimethylbenzene in jet-stirred reactor and flow reactor

　　铃木修介|松木昭典|菲利普·达高
日本产业技术综合研究所（AIST）能源高效技术研究所，日本筑波市波出路1-2-1，邮编305-8564

**摘要**
利用喷射搅拌反应器（JSR）和流动反应器对氧化过程中产生的气态产物进行了物种测量，以深入了解1,2,4-三甲基苯的燃烧化学特性。JSR氧化实验在1 atm和10 atm的压力下进行，温度范围为900–1400 K，当量比为0.25–1.5，停留时间分别为0.1秒和0.5秒。通过气相色谱法量化了CO、CO2、燃料以及小分子烃类和单环芳烃等主要产物。在常压流动反应器中，研究了温度为1000至1350 K、当量比为9.0、停留时间为1.0秒或1.2秒的富燃料氧化过程。C1至C7的小分子烃类的摩尔分数通过配备火焰离子化检测器的气相色谱法测定，而多环芳烃（PAHs）的摩尔分数则通过气相色谱-质谱联用技术进行测量。通过对我们之前报道的氧化机理进行改进，并结合现有数据及多项文献资料，建立了一个针对1,2,4-三甲基苯氧化的详细动力学模型。JSR氧化动力学分析表明，二甲基苯基是一个重要的中间体物种，而苯和甲苯则是稳定的芳香烃物种。同时发现，在流动反应器的富燃料氧化过程中，苯、甲苯、茚和甲基萘等芳香烃在PAH生成反应中起重要作用。此外，乙炔、丙炔基和环戊二烯基等小分子也被确认为质量增长反应中的关键构建单元。

**1. 引言**
由于实际燃料是多种烃类的复杂混合物，因此常使用由几种烃类组成的替代燃料来研究真实燃料的多种性质[[1], [2], [3]]。烷基化芳香烃是汽油[[1]]、煤油[[2]]和柴油[[3]]等实际燃料中的典型成分。1,2,4-三甲基苯（T124MBZ）被用作替代燃料成分之一，以模拟烷基芳香烃的特性[[1], [2], [3]]。由于芳香烃在燃烧过程中（如多环芳烃和烟灰的形成）起着关键作用，因此深入理解T124MBZ的燃烧行为并开发出准确的动力学模型对于优化燃烧过程至关重要。为了研究T124MBZ的基本燃烧特性，已经测量了其着火延迟时间[[4], [5], [6]]和层流燃烧速度[[8], [9], [10]]。还使用高压冲击管和快速压缩机测量了T124MBZ/n-庚烷混合物在类似发动机条件下的着火延迟时间[[7]]。除了整体燃烧特性外，还利用火焰[[11,12]]和喷射搅拌反应器（JSR[[13], [14], [15]]对T124MBZ的燃烧过程进行了物种测量。由于观察到T124MBZ存在弱的两阶段着火现象[[5]]，因此研究了T124MBZ/n-庚烷[[16]]和T124MBZ/二甲醚[[17]]混合物的JSR氧化，以及T124MBZ/n-癸烷[[19]]混合物的冲击管氧化，以揭示T124MBZ的低温反应性及其燃烧过程中产生的气态产物。关于T124MBZ燃烧过程的物种测量的相关研究总结见补充材料1（SM1）中的表S1。尽管之前的研究有助于提高对T124MBZ动力学的理解，但实验条件仍不尽完善。例如，除了火焰研究外，对T124MBZ在1200 K以上高温下的化学行为研究不足。此外，表S1显示，关于T124MBZ在常压以上条件下的氧化过程及其产生的PAHs的定量研究也非常有限。为了弥补这些信息不足，本研究采用了两种具有不同反应特性的反应器，在广泛的实验条件下研究了T124MBZ的氧化过程。研究了在1 atm和10 atm压力、900–1400 K温度以及0.25–1.5当量比下的JSR氧化。此外，还探讨了在1000–1350 K温度和9.0当量比下使用常压流动反应器进行的富燃料氧化过程，以理解PAH的形成机制。除了对这些氧化过程中各种气态产物的实验量化外，还建立了一个包含T124MBZ的热解和氧化反应以及PAH生成反应的动力学模型，以重现实验数据。我们相信这项研究将有助于丰富关于T124MBZ的实验和模拟数据集，从而促进对其氧化反应化学的全面理解。

**2. 实验**
**2.1. JSR中的氧化**
实验装置包括一个33 cm3的熔融石英JSR，该装置通过升级雾化器-蒸发器组件得到了改进，使其能够在高达573 K（300 °C）的温度下运行。燃料由HPLC泵（Shimadzu LC10 ADvp）输送至雾化器-蒸发器组件。初始燃料摩尔分数为0.1%。使用质量流量控制器（Brooks 5850TR）输送纯度超过99.95%的N2（Air Liquide）和O2（Air Liquide）。通过一个可控烤箱（1.5 kW）达到所需操作温度，烤箱周围包裹着陶瓷棉，并置于不锈钢耐压外壳中。采用直径为0.1 mm的Pt/Pt-Rh 10%热电偶测量温度梯度（< 2 K/cm）。气体样品采用声波石英探头[[22]]收集。用于本次实验的分析设备包括气相色谱（GC，配备热导率检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）以及质谱仪（MS），采样探头也已升级。JSR和分析设备的示意图见SM1中的图S1。针对T124MBZ氧化产物进行了GC分析的校准和实验设计。实验在10 atm压力和0.25、0.75、1.5的当量比下，以及在1 atm压力和0.5、1.5的当量比下进行了T124MBZ（纯度超过99%，Aldrich）的氧化。通过低压声波石英探头采样并结合4台GC进行的GC分析获得了大量数据，包括不同实验条件（温度、压力、初始浓度、当量比）下的摩尔分数分布。其中一台GC使用氮气作为载气并配备TCD检测器（Varian 3300和CP-Carboplot P7柱）来测量氢气；另两台GC使用氦气（纯度超过99.999%，Air Liquide）作为载气。一台多柱多检测器GC（HP 5890 II，配备两根内径为0.53 mm的毛细管柱）用于测量永久性气体（TCD和CP-Molsieve 5 ?柱用于CO、CO2和H2）和简单物种（methanizer-FID和CP-Poraplot U柱用于CO2、CH2O和醛类）；另一台GC（Varian 3400，配备Al2O3/KCl 0.32 mm柱和FID检测器）用于测量C7以下的烃类，而C5以上的烃类则使用Varian Saturn 2000 GC–MS-FID（配备DB5-ms 0.32 mm柱）进行分析。摩尔分数的不确定性通常在10–15%范围内。

**2.2. 流动反应器中的富燃料氧化**
由于我们在之前的论文[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]中详细描述了流动反应器系统，此处仅作简要说明。液态T124MBZ（纯度超过98.0%，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.）通过质量流量控制器（Bronkhorst mini CORI-FLOW）控制流量后输送至蒸发器（Bronkhorst CEM蒸发器），在此过程中液态燃料与氮气（纯度超过99.99995%，Taiyo Nippon Sanso Corp.）和氧气（纯度超过99.999%，Taiyo Nippon Sanso Corp.）混合并蒸发。在标准条件（1 atm和273.15 K）下，T124MBZ和氧气的入口浓度分别设置为0.45体积%和0.60体积%，以确保当量比为9.0。使用了两台安装在AIST的流动反应器：一台用于定量C1–C7中间产物（AIST-FR1），另一台用于定量最多含有4个环的PAHs（AIST-FR2）。这两种流动反应器的示意图见SM1中的图S2。两台反应器均为内径10 mm的石英管构成。AIST-FR1配备三区加热炉，总加热长度为850 mm；AIST-FR2的石英管置于加热长度约为450 mm的炉中。两种反应器的温度均由R型热电偶控制。在测量前，通过N2流体制备了中心线的气体温度分布[[23,28]]。通过调节反应器入口的总流量，将AIST-FR1和AIST-FR2的停留时间分别设置为1.2秒和1.0秒。基于我们之前的研究[[25]]，在流动反应器中汽油替代组分的富燃料氧化过程中发现停留时间（0.45秒和1.2秒）会影响PAH摩尔分数分布的形状，这表明停留时间的变化（1.0秒和1.2秒）对PAH产生的影响可能较小。两种情况下的反应温度均从1000 K变化至1350 K，间隔为50 K。部分产物气体通过恒容量（0.5 ml）的气体采样器直接引入分析仪。需要注意的是，由于两种流动反应器之间的温度分布和气流速率不同，因此从这两种反应器获得的数据集来自不同的实验次数。此外，在本实验系统中，准确量化CO、CO2和其他氧化合物（尤其是CO和CO2）存在挑战。实验过程中，碳质物质会在采样线上沉积，难以完全清除。鉴于残留的碳质物质可能在实验过程中氧化产生CO和CO2，未来有必要改进实验装置以实现对氧化物种的精确测量。AIST-FR1连接到GC-FID（Shimadzu GC-2014），而AIST-FR2则使用GC-MS（SHIMADZU GCMS QP2020）配合电子离子化检测器。两种分析器均使用纯度超过99.99995%的He作为载气（Taiyo Nippon Sanso Corp.）。TC-BOND氧化铝/KCl（GL Sciences）和Rxi 17Sil MS（RESTEK Corp.）分别作为GC-FID和GC-MS的毛细管柱。通过GC-FID量化C1–C7物种，而通过GC-MS鉴定并量化了8种单环芳烃（MAHs）和16种PAHs。之前的研究已提供了量化方法的详细步骤及GC操作方法[[23,29]]。合理推测，在T124MBZ的富燃料氧化过程中会形成超过五个环的PAHs；这一假设得到了实验后反应器内壁沉积碳质物质的证实，尤其是在高温条件下。然而，由于多环PAHs的蒸气压较低，准确量化这些化合物是一个挑战。因此，本研究专注于量化最多含有4个环的PAHs。GC-FID和GC-MS的检测限分别约为1.0 ppm和0.01 ppmv（10 ppbv）。之前还对当前实验装置进行了不确定性分析，考虑了潜在的不确定来源[[23,29]]。因此，使用GC-FID量化的C1–C7物种的总不确定性低于20%，而在GC-MS中，对于含有两个至三个环的MAHs为30%，含有四个环的PAHs为55%。

**3. 建模与模拟**
本研究以我们最近提出的动力学机制[[28]]为基础。该机制最初由劳伦斯利弗莫尔国家实验室[[5]]开发，并已针对T124MBZ的低温着火现象进行了验证[[7]]。此外，该模型经过了修订，以反映许多最近的理论研究，这些研究主要集中在多环芳烃（PAHs）上[25,26]。同时，基础机制也得到了更新，以便再现各种芳香烃（如苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯）氧化过程中的物种形成数据[27,28]，这些芳香烃是T124MBZ燃烧过程中的主要中间产物。因此，基础模型不仅包括PAHs的生长反应，还包括T124MBZ的热解和氧化反应。然而，为了提高预测精度，基础模型针对与T124MBZ相关的反应进行了进一步细化。所有新添加或修改的反应均列在SM1的表S2中。在手稿中，下面专门概述了这些重要反应。另外，表S2中提到的物种名称、命名法及化学结构的总结信息也包含在SM1的表S3中。

CH3位置的氢取代反应（如T124MBZ + H ? P-XYL + CH3和T124MBZ + H ? O-XYL + CH3）的速率参数已根据[30,31]进行了更新。单分子异构化反应PCHOTOLCH2 ? O-XYLCO的速率常数也参照了基础模型中的CHOC6H4CH2 ? CH3C6H4CO进行了修正。甲基取代的二甲苯类化合物（如O-CH2TOLCH2和P-CH2TOLCH2）的形成途径及其后续反应是根据邻二甲苯燃烧[32]和T124MBZ热解[15]中的反应路径进行修改的。甲基二氢苯并呋喃（CH3TOLETCOC）与OH和HO2的环开环反应的速率参数也根据反应机理生成器数据库中的二氢呋喃相关数据进行了调整[33]。甲基苯并环丁烯（CH3C6H3cC2H4）的形成途径及其后续反应则是基于[34]中描述的苯并环丁烯的反应路径进行了修改。甲基环戊二烯酮（C5H3O-CH3）和二甲基环戊二烯酮（CH3(C5H2O)CH3）的H辅助分解反应是新添加的，其速率常数取自基础模型中涉及的类似反应。

修订后的模型中物种总数和反应总数分别为1403个和8781个。使用OpenSMOKE++套件[35]进行了完全搅拌反应器和无障碍流反应器的一维模拟，以比较物种摩尔分数分布。在两种模拟中均假设了恒压等温条件。对于无障碍流反应器的模拟，采用了第2.2节测量得到的温度分布作为输入数据。这些温度数据可以在SM3中找到。为了验证模型的准确性，我们将其与JSR氧化[13,14]和T124MBZ热解[15]中的物种形成数据进行比对，相关结果分别列在SM1的图S3–S5中，表明我们的模型能够很好地预测文献数据。为了阐明T124MBZ的反应机理以及尤其是PAHs的气态产物的主要形成途径，进行了产率（ROP）分析。

4. 结果与讨论
4.1 JSR氧化
图1和图2展示了在1大气压和10大气压下JSR氧化过程中产物物种的实验和模拟摩尔分数。如图1所示，在芳香族产物中，苯的产量最高，其次是甲苯和间二甲苯与对二甲苯的混合物。这一趋势在10大气压下基本保持不变（见图2）。图1还显示，在低温下燃料和氧的摩尔分数存在差异，这些差异可能由多种因素共同导致，包括但不限于：初始燃料/O2/N2混合物制备的不准确性、采样和/或GC定量过程中的误差、当前动力学模型的局限性以及其他潜在因素。由于该课题的复杂性，目前很难确定具体导致这些差异的因素。

对于C1至C5的小分子烃类，图1显示甲烷或乙炔的产量最大，具体取决于当量比，其次是乙烯。在10大气压下，甲烷成为小分子烃类中产量最高的产物，其次是乙烯和乙炔。当量比为1.5时的ROP分析表明，在两种压力下，生成乙炔的主要途径是C4H5-N的单分子分解，而乙炔主要通过C2H2 + O ? HCCO + H反应被消耗。由于在较高压力下双分子反应的贡献增加，因此10大气压下乙炔的消耗量大于1大气压下的消耗量，从而导致10大气压下乙炔的摩尔分数低于1大气压下的摩尔分数。对于甲烷的生成，甲基自由基（CH3）在两种压力下都是前体。1大气压下，甲基自由基（P-XYLCH2 → CH3C7H5 + CH3）是生成甲基自由基的主要途径；而在10大气压下，甲基自由基主要通过涉及乙炔的双分子反应产生。甲基自由基的主要消耗反应是其在两种压力下的重组生成乙烷（CH3 + CH3 (+ M) ? C2H6 (+ M)）。在10大气压下，由于单分子反应的促进作用，甲基自由基的生成量比1大气压下更多。因此，假设甲烷的生成量相对不受反应压力的影响，这反映了甲基自由基生成速率与消耗速率之间的微妙平衡。

图表说明：
- 图1：1大气压下，τ = 0.1秒，φ = 0.5、1.0和1.5时，1,2,4-三甲基苯JSR氧化过程中气态产物的测量和模拟摩尔分数分布。符号代表实验数据，线条代表模拟结果。
- 图2：10大气压下，τ = 0.5秒，φ = 0.25、0.75、1.0和1.5时，1,2,4-三甲基苯JSR氧化过程中气态产物的测量和模拟摩尔分数分布。符号代表实验数据，线条代表模拟结果。

在两种压力下，C3–C5烃类的摩尔分数都很低，均小于4.0 × 10–5（见图1和图2）。当前模型能够合理地预测不同压力和当量比下的测量数据。为了深入研究T124MBZ的反应机理，在10大气压和990 K的化学计量条件下进行了ROP分析，相当于大约80%的燃料转化率。反应网络如图3所示，其中包含了计算得到的ROP值（单位：kmol/cm3/sec）。值得注意的是，T124MBZ的主要消耗途径及主要产物的形成途径在不同当量比下变化不大，这一趋势与JSR氧化邻二甲苯[36]和对二甲苯[37]的情况相似。为了在同一燃料转化率下进行比较，SM1的图S6提供了1大气压和1210 K化学计量条件下T124MBZ氧化的反应网络分析结果。此外，SM1的图S7展示了10大气压、φ=1.0、1210 K条件下燃料氧化的主要反应过程。由于本模型中许多物种被简化处理以减小模型规模，因此反应网络中仅描绘了代表性物种。在任何情况下，T124MBZ的消耗主要由H抽离反应引发，生成两个苯基自由基O-XYLCH2和P-XYLCH2。当前模型中，1位和2位甲基的H抽离反应产生的自由基被归为同一类。甲基的H取代反应生成对二甲苯（P-XYL）的贡献相对较小。

图3显示了在990 K、10大气压和φ = 1.0（相当于大约80%燃料转化率）条件下1,2,4-三甲基苯JSR氧化的主反应网络。图3表明O-XYLCH2自由基与O2反应生成O-XYLCH2OO，随后发生异构化、环化和环开环，生成PCHOTOLCH2。PCHOTOLCH2主要异构化生成二甲基苯甲酰（O-XYLCO）。O-XYLCH2自由基也可与HO2反应生成O-XYLCO，最终生成二甲基苯基（CH3C6H3CH3）。随后O-XYLCO通过CO消除反应生成二甲基苯基（CH3C6H3CH3）。图3还展示了P-XYLCH2自由基与HO2的反应，最终生成CH3C6H3CH3。在1大气压和1210 K下，O-XYLCH2自由基主要生成甲基取代的二甲苯（O-CH2TOLCH2），后者进一步异构化为甲基苯并环丁烯（CH3C6H3cC2H4）。CH3C6H3cC2H4随后经历多种反应，生成芳香烃（如茚（IND）和甲苯（C6H5CH3）以及小分子产物（如CO和乙炔）。相反，在10大气压和1210 K下，O-XYLCH2自由基主要与HO2反应生成CH3C6H3CH3。因此，O-XYLCH2的主要反应途径受压力和温度的影响。图S6和S7还表明，P-XYLCH2自由基主要与HO2反应生成CH3C6H3CH3，这与图3中的反应网络一致。

本研究的新颖之处在于它全面考察了广泛的实验条件，成功揭示了T124MBZ的反应机理随条件变化的情况。在低温下，T124MBZ通过O-XYLCH2OO和O-CH2TOLCH2OOH等物种参与低温氧化（见图3）。而在高温下，二甲基苯甲醛（O-XYLCHO）成为O-XYLCH2氧化过程中的主要中间产物（见图S7）。考虑到反应压力对T124MBZ消耗的影响，1大气压下O-XYLCH2的单分子反应占主导地位（见图S6），而在10大气压下双分子反应起主要作用（见图S7）。

图3展示了CH3C6H3CH3的三种主要消耗途径，它们都与O2反应。第一条途径生成甲苯（通过XYLMETHIDE），第二条途径生成二甲基苯氧（OCH3C6H3CH3），后者进一步环开环生成C6H9-A。第三条消耗途径通过O2CH3C6H3CH3生成二甲基环戊二烯酮（CH3(C5H2O)CH3）。二甲基环戊二烯酮有两种主要消耗途径：一种是通过H辅助分解生成C6H9-A，另一种是通过H抽离反应生成CO和小分子产物（如CO和C3物种）。C6H9-A经过多次反应生成苯（C6H6）。苯也可以通过PCHOTOLCH2和HO2的反应路径生成甲基苯（C6H4CH3），后者进一步生成CO和C2–C3物种。如图S6和S7所示，CH3C6H3CH3的氧化既生成苯也生成甲苯。尽管中间产物略有不同，但两者类似。尽管在当前模型中CH3C6H3CH3被视为统一种类，但其反应活性取决于未配对电子的位置及其连接的甲基的位置（即其异构体）。例如，3,4-二甲基苯（CH3C6H3CH3的一种异构体）难以通过与O2的反应生成XYLMETHIDE，因为甲基和未配对电子必须在苯环上相邻。在从CH3C6H3CH3到C6H9-A的反应路径中，3,4-二甲基苯可能生成支链C6H9物种，这不会促进苯的生成。如4.2节所述，甲苯对多种PAHs的生成至关重要。因此，CH3C6H3CH3异构体的反应活性差异可能导致使用当前模型预测PAHs时产生不确定性。除了通过H取代反应和脱羰反应容易生成的二甲苯外，苯和甲苯是JSR氧化过程中观察到的最丰富的芳香族产物。在10大气压和990 K条件下，这些芳香族产物的主要形成途径与当量比（0.25–1.5）无关。如图3所示，C6H4CH3和C6H9-A是苯的前体，而甲苯主要由XYLMETHIDE生成。

图3和图S7表明，单环芳香烃的形成受反应温度的影响。甲苯的主要生成途径与温度无关，而苯的生成途径在低温（990 K）下比在高温（1210 K）下表现出更大的多样性。这种低温下的多样性可能是由于O-XYLCH2的低温氧化作用所致。关于压力对单芳烃形成的影响，图S7表明在10 atm压力下，甲苯的主要生成途径是通过quinomethane（XYLMETHIDE）消除CO和通过H从p-xylene中去除CH3（图S7中未显示）。相比之下，在1 atm压力下，甲苯的主要生成途径比在10 atm压力下更加多样。甲基fulvenallene（CH3C7H5）的氧化也有助于甲苯的生成（图S6中未显示），此外还有CH3C6H3CH3的氧化以及图S6中描绘的P-CH3C6H4C2H3的ipso-取代反应。值得注意的是，在1 atm压力下，P-CH3C6H4C2H3的另一种ipso-取代反应也有助于苯的生成，从而使产率高于10 atm压力下的产率。

在C1–C5化合物中，甲醛（CH2O）、丙烯醛（C2H3CHO）、乙炔（C2H2）和乙烯（C2H4）在化学计量条件下相对大量生成，如图2所示。丙烯醛主要是通过1,3-丁二烯-1-基（C4H5-N）的氧化产生的（C4H5-N + O2 → C2H3CHO + CO + O）。C4H5-N是通过苯基自由基的氧化经过多个步骤生成的。丙烯醛经过脱羰基作用生成乙烯基自由基（C2H3），后者进一步与O2反应生成甲醛（C2H3 + O2 → CH2O + CO + H）。乙炔主要是通过C6H4CH3的多个反应产生的，如图3所示。作为一个具体的反应途径，在甲基环戊二烯酮（C5H3O-CH3）发生H-提取反应后（C6H4CH3 + O2 ? C5H3O-CH3 + HCO），会分解生成乙炔（C5H3O-CH2J → C2H2 + C3H3 + CO）。乙烯主要是通过二甲基苯氧基（OCH3C6H3CH3）的氧化产生的。

图4和图5分别展示了在常压流动反应器中，对于T124MBZ的富燃料氧化过程中，C1–C7产物和PAHs的测量值和模拟摩尔分数。如图4所示，除了苯和甲苯之外，甲烷是产量最多的低分子量化合物，其次是乙炔和乙烯。这一趋势在苯类化合物（如甲苯和o-xylene）的富燃料氧化中也观察到[27]。尽管当前模型高估了乙烯基乙炔、1,3-丁二烯和1,3-环戊二烯的生成量（高出了四倍），但模拟结果总体上与测量数据吻合良好。图5显示我们的模型能够再现T124MBZ的消耗情况。此外，尽管实验和测量之间存在一些差异，例如苯并环丁烯、茚、二苯乙炔和联苯的差异，当前模型仍能大致预测许多PAHs的摩尔分数分布。在检测到的多环PAHs中，萘的产量最高，其次是茚、蒽、菲、 fluoranthene、flurene和pyrene。我们预计由于T124MBZ中含有甲基，本研究中会生成大量的甲基化PAHs，但由于纯化学品供应不足，对这些化合物形成的全面评估将成为未来的研究任务。

图4展示了在1 atm压力、τ = 1.2 s和φ = 9.0的流动反应器中，1,2,4-三甲基苯富燃料氧化过程中气态C1–C7产物的测量和模拟摩尔分数分布。符号代表实验数据；线条代表模拟结果。

图6提供了在1250 K下流动反应器中燃料的主要消耗途径，而图7展示了在1250 K下主要PAHs的主要生成途径。请注意，图中用黄色突出显示的几种化合物在两图中都是共有的。此外，图7中的红色化合物也是本研究中测量的PAHs，如图5所示。与图3、S6和S7类似，当机制将化合物归类为一类时，只有这些化合物在图6和图7中单独表示。图6和图7中的ROP值（单位：kmol/cm3/sec）是通过沿反应器距离积分得到的。

图6展示了在1250 K、1 atm和φ = 9.0的流动反应器中，1,2,4-三甲基苯富燃料氧化过程中的主要消耗途径。黄色突出显示的化合物是图7中PAHs的前体。

图7展示了在1250 K、1 atm和φ = 9.0的流动反应器中，1,2,4-三甲基苯富燃料氧化过程中主要PAHs的主要生成途径。黄色突出显示的化合物是图6中燃料氧化的产物，而红色突出显示的化合物是本研究中检测到的化合物。

图6表明T124MBZ主要通过H-提取反应生成两种苯基自由基O-XYLCH2和P-XYLCH2，随后通过H发生ipso-取代反应。这一趋势与JSR氧化类似。然而，流动反应器氧化中的后续反应与JSR氧化中的不同。大部分O-XYLCH2自由基失去氢生成甲基取代的xylylene（O-CH2TOLCH2），随后通过异构化生成甲基苯并环丁烯（CH3C6H3cC2H4）。CH3C6H3cC2H4有多种主要的消耗途径：首先发生异构化反应生成甲基苯（O-CH3C6H4C2H3和P-CH3C6H4C2H3）；O-CH3C6H4C2H3异构化生成茚（INDANE）或发生H-提取反应，随后环化生成茚（IND）；茚还可以通过去除H2生成。P-CH3C6H4C2H3发生两次ipso-取代反应生成苯乙烯（C6H5C2H3）和甲苯（C6H5CH3），苯乙烯的ipso-取代反应进一步生成苯（C6H6）。甲苯主要通过H-提取反应消耗，随后通过乙炔加成生成茚或通过ipso-取代反应生成苯。CH3C6H3cC2H4的另一种消耗途径是通过消除乙炔生成甲基取代的benzyne（C-C6H3CH3），后者再通过O2氧化和CO去除生成甲基环戊二烯酮（C5H3O-CH3）。接着，C5H3O-CH3发生H辅助的环开环反应生成C5H714–1，后者环化生成1,3-环戊二烯（C5H6）。这些CH3C6H3cC2H4的消耗反应与JSR氧化在1 atm和1210 K下的反应相同（图S6）。一小部分O-XYLCH2自由基生成甲基茚（CH3C9H7），后者进一步通过H-提取反应，随后通过涉及CH3的环扩大反应生成甲基萘（A2CH3）。

在图6中可以看到P-XYLCH2自由基被HO2消耗的重要性，这最终导致生成二甲基苯（CH3C6H3CH3），这与JSR氧化类似。CH3C6H3CH3有两种主要的消耗途径，但两者主要都生成甲苯。与JSR氧化不同，在流动反应器中，部分P-XYLCH2自由基生成甲基fulvenallene（CH3C7H5）。CH3C7H5与O反应生成甲苯并伴有CO的消除。通过ipso-取代反应生成的p-xylene（P-XYL）进一步通过ipso-取代反应生成甲苯。此外，p-xylene还发生H-提取反应，但这些反应途径在图6中没有显示。

图7显示，茚（IND）、苯（C6H6）、甲苯（C6H5CH3）、p-xylene（P-XYL）和甲基萘（A2CH3）及其衍生物自由基是主要PAHs的前体。特别是通过H-提取反应生成的茚基自由基（C9H7）的重要性值得强调。当茚基自由基与HO2反应时，可以通过CO去除和H损失生成苯乙炔（C6H5C2H）。在苯乙炔的苯基部位发生H-提取后，会发生环收缩反应生成fulvenallenyl自由基（C7H5），后者与环戊二烯基自由基（C5H5）反应生成联苯（C12H10）。苯乙炔与苯基自由基（C6H5）反应生成stilbene自由基（C14H11），进而通过氢去除生成菲（PHENANTHENE）。茚基自由基与丙炔基自由基（C3H3）的重组是生成chrysene（CHRYSENE）的主要途径。茚基与丙炔基自由基的结合有助于生成1-prop-2-ynyl-1H-indene（C9H7C3H3）。随后，C9H7C3H3异构化生成二氢蒽（A2HR5H），后者通过直接途径（涉及H2去除）和间接途径（涉及二氢蒽自由基的连续氢损失）转化为蒽（A2R5）。茚基与CH3结合生成甲基茚（C9H7CH3），后者通过连续氢去除生成1-甲基吲烯（CH2IND）。CH2IND异构化为萘（NAPH）是萘生成的主要途径之一。另一种生成萘的途径是dialin自由基（C10H9）的氢损失，后者由环戊二烯基自由基（C5H5）的重组和dialin（C10H10）的H-提取产生。C5H5是由1,3-环戊二烯（C5H6）的H-提取和phenoxy（C6H5O）的CO去除产生的，而dialin主要是通过苄基（C6H5CH2）和丙炔基（C3H3）的反应生成的。另一种生成萘的途径是甲基萘（A2CH3）的ipso-取代反应。

苯基自由基可以通过H损失生成fulvenallene（C7H6），此外，fulvenallene还可以通过p-xylyl（O-CH3C6H4CH2）生成，后者主要通过p-xylene（P-XYL）的H-提取反应生成。fulvenallene与环戊二烯基的反应生成联苯（C12H10）。fulvenallen与茚基的结合是生成1-phenylnaphthalene（PHENYLA2–1）的主要途径，后者进一步脱水生成fluoranthene（FLUORANTHENE）。图7表明，通过甲基萘（A2CH3）的H-提取产生的苯并苄基自由基（A2CH2）在生成蒽（ANTHRACENE）和pyrene（PYRENE）中起关键作用。首先，A2CH2与乙炔反应生成1H-苯[f]吲烯（A2CYC5-L）和phenalene（PHENALENE），它们对生成蒽和pyrene至关重要。随后，A2CYC5-L发生H-提取反应，随后通过CH3的环扩大反应生成蒽。在phenalene的H-提取反应后，进一步发生乙炔加成和CH3的环扩大反应，生成pyrene。

与苯类化合物（如甲苯和o-xylene）的富燃料氧化中的主要PAHs生成途径相比[28]，萘、联苯、蒽、菲和fluorene的生成途径相对相同，而茚、蒽和pyrene的生成途径则有所不同。这种PAHs主要生成途径的相似性源于相似的化合物（如茚、苯和甲苯）作为PAHs的有希望的前体。此外，小分子烃类（如乙炔、丙炔基和环戊二烯基）不仅参与甲苯和o-xylene的氧化[28]，也参与T124MBZ的氧化。相比之下，T124MBZ含有比甲苯和o-xylene更多的甲基，这影响了茚的反应化学性质，如图6所示。图6还显示，在T124MBZ的消耗过程中会生成甲基萘，从而导致T124MBZ与甲苯/o-xylene之间生成蒽和pyrene的主要途径不同。

最后，在1250 K下进行了ROP分析，以了解C1–C5小分子烃的主要生成途径。分析结果见SM1中的图S8。通过苯（C6H5）的氧化产生的1,3-丁二烯-1-基（C4H5-N）的作用非常显著。之前已观察到C4H5-N在小分子烃生成中的重要性[27]。乙烯基乙炔（C4H4）主要是通过C4H5-N的H损失生成的。乙炔（C2H2）的主要生成途径是C4化合物的分解。C4H5-N的氧化有助于生成烯丙基自由基（C3H5-A）。C3H5-A可以由C5H714–1的分解生成，后者主要是通过甲基环戊二烯酮（C5H3O-CH3）的H辅助分解生成的，如图6所示。C3H5-A通过氢损失生成allene（C3H4-A），随后生成丙炔（C3H4-P）。C5H714–1还参与生成1,3-环戊二烯（C5H6），后者氧化生成1,3-丁二烯（C4H6）。虽然图S8中没有展示乙烯（C2H4）的主要生成途径，但乙烯通过甲基苯并环丁烯（CH3C6H3cC2H4）的分解大量生成（CH3C6H3cC2H4 ? C-C6H3CH3 + C2H4），如图6.5所示。

结论：使用两种不同的反应器（喷射搅拌反应器和流动反应器）研究了T124MBZ的氧化化学。在JSR条件下，T124MBZ的氧化在1和10 atm压力、900–1400 K的温度以及0.25–1.5的当量比下进行了研究。T124MBZ在流动反应器中，在大气压力下，温度范围为1000至1350 K，以及当量比为9.0的条件下进行了富燃料氧化反应。对两种反应器中生成的各种气态产物进行了定量分析。通过细化多个主要针对T124MBZ的反应，开发了一个详细的动力学模型，以准确预测测量数据。该更新后的机制不仅通过本研究中获得的测量结果进行了验证，还通过使用JSR获取的多个文献数据得到了验证。进行了全面的动力学分析，以概述T124MBZ的消耗化学过程，以及两种反应器中气态产物的主要形成和消耗路径。在JSR氧化过程中，二甲基苯基（CH3C6H3CH3）被确定为所有条件下的关键中间体物种。此外，还强调了苯和甲苯作为燃料氧化过程中关键稳定产物的作用。观察结果表明，压力和温度对T124MBZ的反应化学过程有影响，特别是在涉及苯基自由基（O-XYLCH2）的反应路径上。在流动反应器中的富燃料氧化背景下，包括苯、甲苯、茚、对二甲苯和甲基萘在内的多种芳香烃在多环芳烃（PAH）的增长反应中发挥了重要作用。此外，由于丙烯炔、丙炔基和环戊二烯基自由基频繁参与质量增长反应，其重要性得到了确认。将T124MBZ与其他烷基苯（如甲苯和对二甲苯）进行比较后发现，T124MBZ含有更多的甲基。这一特性对多种PAH的反应化学过程有显著影响。因此，T124MBZ氧化过程中茚、蒽和芘的主要形成路径与甲苯和对二甲苯氧化过程中的路径有所不同。最后，预计本研究的见解将有助于全面理解T124MBZ燃烧的反应化学过程。

**新颖性和重要性声明**：
本研究的新颖性在于尝试使用两种不同的反应器（喷射搅拌反应器和流动反应器）在广泛条件下量化1,2,4-三甲苯氧化过程中生成的各种产物种类。此外，开发出能够描述1,2,4-三甲苯氧化和热解反应机制的动力学模型是本研究的一项重要成就。该模型有效地捕捉到了多种气态产物的实验趋势，从而为1,2,4-三甲苯的反应化学提供了宝贵的见解。值得注意的是，详尽的动力学分析阐明了从1,2,4-三甲苯到主要多环芳烃的详细反应路径，这些路径在先前的研究中尚未得到充分揭示。

**补充材料**：实验数据和动力学机制文件可作为补充材料提供。

**作者贡献声明**：
铃木修介（Shusuke Suzuki）：概念化、研究、形式分析、数据整理、资金获取、初稿撰写。松木昭（Akira Matsugi）：监督、审阅与编辑。菲利普·达戈（Philippe Dagaut）：研究、形式分析、数据整理、监督、初稿撰写、审阅与编辑。