共价界面工程碳纳米管/聚酰亚胺复合材料：以实现吸收主导的电磁干扰屏蔽效果及协同增强的热机械性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Covalently Interface-Engineered Carbon Nanotube/Polyimide Composites: Absorption-Dominated Electromagnetic Interference Shielding and Synergistic Thermo-Mechanical Enhancement

　　

王振宇|赵彤|蒙硕|王小龙|孙莹|张远涛

山东大学电气工程学院，中国济南250061

摘要

用于高功率封装的碳纳米管（CNT）/聚酰亚胺（PI）复合材料的性能仍受到填料分散稳定性和界面传输阻抗之间内在竞争的物理限制。为了解决这一限制，我们开发了一种基于分子动力学（MD）模拟参数反演的活性锚定原位接枝策略。模拟表明，从“湿刷”到“干刷”的转变决定了基体链的渗透和分子间的相互锁合，确定了接枝密度σ ≈ 1.0 条链/纳米2作为界面设计的关键标准。在该微观结构指标的指导下，通过化学计量补偿在氨基化的CNT表面原位生长聚酰胺（PAA）链，形成了一个不会降低基体分子量的共价锚定界面。在5%的填料负载下，复合薄膜表现出30.2 dB的X波段电磁干扰（EMI）屏蔽效果。能量耗散机制转变为以吸收为主的模式（占比69%），使得内部多次反射可以忽略不计。所构建的共价界面促进了跨界面的声子和载荷传输，导致热导率为2.78 W·m^-1·K^-1，抗拉强度为116.8 MPa，与纯PI相比，热导率提高了近十倍，抗拉强度提高了两倍。通过将理论预测与受控合成相结合，本研究确立了界面接枝密度这一关键参数，将微观构型与宏观传输性能联系起来，为设计具有功能性结构的纳米复合材料提供了合理的框架。

引言

能源网络向高功率密度和紧凑性转变的要求推动了基础设施性能的提升，例如模块化多级转换器（MMCs）和固态功率电子变压器（PETs）。宽带隙（WBG）半导体，如SiC和GaN，通过提供更快的开关速度和更宽的热限制，打破了功率电子学的运营界限[1]，[2]。高频操作会产生超快瞬变，导致极端的电压变化率（dv/dt > 100 V/ns）和显著电流波动（di/dt）。这些瞬变会导致宽带电磁干扰（EMI）和高功率流密度下的热积累[3]，[4]，[5]。在高度集成的功率模块中，封装层作为芯片和系统之间的接口，必须能够承受电磁和热应力。因此，有效的材料设计需要平衡介电损耗、声子传输和载荷传输，以减轻多功能复合材料中的性能trade-offs。

这些多方面的要求与聚酰亚胺（PI）基材的物理性质相冲突，导致功率封装的性能不匹配。尽管PI具有热稳定性和机械稳定性，但由于其绝缘的电子结构，它在电磁上是不透明的。非晶态链内的声子散射限制了热导率，从而限制了高频EMI屏蔽和热耗散的能力[6]，[7]。 insufficient的屏蔽和糟糕的热管理可能会引发局部介电击穿或信号失真，最终影响系统的长期可靠性[8]，[9]，[10]。将电磁吸收、热传输和机械强度集成到结构功能性材料中，为管理现代功率系统中的电磁兼容性（EMC）和热负荷提供了关键策略[11]，[12]，[13]，[14]。将导电和热活性纳米填料集成到聚合物基体中已成为提高这些耦合特性的标准方法。

结合碳纳米管（CNTs，σ_dc ≈ 10? S/m，κ ≈ 3000 W·m^-1·K^-1）的高载流子迁移率和热导率与聚酰亚胺（PI）的热机械稳定性，CNT/PI纳米复合材料成为高性能封装的候选材料[15]，[16]，[17]。然而，实际测量值往往与有效介质理论（EMT）预测存在偏差，主要是由于填料分布不均匀和界面传输障碍[18]，[19]。强烈的管间范德华吸引力（≈ 500 eV/μm）使得高长径比的CNTs在粘性的聚酰胺（PAA）前驱体中形成物理纠缠和团聚[20]，[21]，[22]。团聚增加了导电网络的渗透阈值，并通过散射降低了声子的平均自由路径（λ[23]。此外，CNTs化学惰性的π-共轭表面限制了与PI基体的耦合。这种界面不连续性不仅通过振动不匹配增加了Kapitza电阻（R_int），还在负载下引发了微观滑移或剥离，从而损害了结构完整性[24]。要解决分散的空间障碍、传输的耦合以及保持CNT晶格完整性的问题，需要确定定量的物理参数来指导材料设计。

大量研究试图协调晶格完整性与界面耦合；然而，实现真正的协同效应仍然具有挑战性。共价方法，如酸氧化，引入氧化基团以促进分散性，但同时破坏了sp2杂化网络。由此产生的结构缺陷降低了载流子和声子的传输效率，损失通常超过30%，这限制了这些材料在低损耗高频传输中的应用[25]，[26]，[27]。非共价策略，包括表面活性剂吸附，虽然保持了结构完整性，但依赖于弱的氢键或π–π堆叠。在没有共价锚定的情况下，这些物理界面的界面剪切强度较低（IFSS < 40 MPa）。在热机械循环过程中，这些类型的界面会发生微观滑移和剥离，中断了声子和载荷传输通道[28]，[29]，[30]。因此，需要设计出能够在不破坏CNTs石墨晶格的情况下促进分子相互锁合的界面链构型。通过原位接枝或表面引发聚合的共价方法可以增加界面剪切强度[31]，[32]。然而，在保持聚合物基体完整性的同时控制接枝密度仍然具有挑战性。例如，表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）可以控制链的生长，但需要可能引入电子杂质的催化剂系统[31]。此外，许多原位方法缺乏对界面密度的定量控制，往往导致紧密的“干刷”配置，限制了基体渗透或引起化学计量不平衡，降低了基体的分子量[33]。

MD模拟确定接枝密度（σ）是主要的描述参数，揭示了传输效率的非单调趋势，这取决于从“湿刷”到“干刷”的转变。在“湿刷”状态下（σ ≈ 1.0 条链/纳米2），高的链延展性和足够的自由体积允许基体渗透。这种配置形成了一个分子相互锁合的网络，为载荷传输和降低Kapitza电阻提供了结构基础。在“干刷”状态下，提高的链填充密度引发了斥水性脱湿，将基体链排除在界面层之外，形成了一个离散的物理边界。这种结构不连续性与增强的声子散射和受阻的应力传输相关，确定了σ ≈ 1.0 条链/纳米2作为优化界面的基本设计标准。在该微观结构指标的指导下，通过化学计量补偿策略控制了PAA链的原位生长密度。该方法利用现有的表面功能位点建立了共价锚定界面。由此产生的架构为声子、机械载荷和电荷提供了传输路径，从而提高了热导率和抗拉强度。EMI屏蔽机制转变为以吸收为主的方式，有效减轻了内部多次反射。这项工作建立了微观界面构型与宏观传输行为之间的定量关联，为功能性纳米复合材料的设计提供了物理基础。

章节摘录

材料

购得的氨基化单壁碳纳米管（SWCNT-NH?，纯度 > 95%，外径 1–2纳米，长度 5–30 微米，氨基负载量 0.7 ± 0.2%（重量百分比），批次编号为XF-SWCNT-NH2-2024A），来自南京XFNANO材料科技有限公司（XFNANO）。聚酰亚胺前驱体4,4'-氧二苯胺（ODA，98%）和均苯四甲酸二酐（PMDA，99%），来自上海Macklin生化技术有限公司（Macklin）。重要的是，PMDA在聚合前在120 °C下真空干燥了24小时

界面配置的理论预测和快速实验筛选

利用结构描述符量化了分散稳定性和界面相互锁合之间的内在trade-off，使我们能够在纳米填料分布和耦合强度之间找到平衡。该分析考虑了两个物理维度。液相中的空间排阻通过回转半径（Rg）和溶剂化层厚度来量化分散稳定性。固相中的分子相互锁合通过界面重叠面积和相互作用能量来评估

结论

本研究建立了界面配置与宏观性能之间的结构关系，以解决填料分散稳定性和界面剪切强度之间的trade-off。通过将分子动力学（MD）模拟与化学计量实验相结合，确定了从“湿刷”到“干刷”的转变是控制基体链渗透和分子相互锁合的机制。模拟表明，σ = 1.0 条链/纳米2时

CRediT作者贡献声明

王小龙：方法学，调查，形式分析。赵彤：写作 – 审稿与编辑，项目管理，方法学，资金获取。蒙硕：写作 – 审稿与编辑，软件，数据管理。王振宇：写作 – 原始草案，软件，形式分析，数据管理。孙莹：监督，方法学，概念化。张远涛：监督，项目管理，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（项目编号ZR2021ME011）和可再生能源替代电力系统国家重点实验室（项目编号LAPS20001）对本工作的财政支持。