通过构建离子-共价杂化网络，制备出一种具有优异性能的生物基粘合剂，该粘合剂具备高强度、高韧性以及优异的抗霉菌能力

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Preparation of a high-performance bio-based adhesive with strong, tough, and mildew resistant properties by constructing an ionic-covalent hybrid network

　　

作者：张书婷|潘安博|徐邦可|毛叶|任豪松|杨书婷|张小春|徐彦涛

中国浙江省农业与林业大学化学与材料工程学院，杭州

摘要

传统甲醛基粘合剂造成的环境污染和健康危害促使人们研发高效的生物基粘合剂。本研究提出了一种通过改性环氧化竹粉（EBP）制备的高性能生物基粘合剂。以大豆分离蛋白（SPI）为基质，对竹粉进行环氧氯丙烷表面处理，引入了活性环氧基团。采用三聚氰胺（TGA）和Zn2?的双重交联 strategy 来提升粘合剂的性能。与未改性的粘合剂相比，SPI/EBP-4/Zn2?/TGA粘合剂的干/湿剪切强度分别提高了37.1%（1.96 MPa）和56.5%（0.97 MPa），达到了国家二级胶合板标准（≥ 0.7 MPa）的要求；干/湿剥离能分别提高了23.7%和73.4%，表明粘合剂的粘接韧性得到改善；残留率增加至93.27%，吸水率下降了24.16%，说明其耐水性有所增强。此外，粘合剂的霉菌生长从第二天持续到第八天。这些改进归因于EBP、TGA/Zn2?和SPI的协同作用，形成了离子-共价混合网络，将SPI松散多孔结构转变为致密均匀的非晶交联网络，赋予粘合剂更高的热稳定性和更强的环境抵抗力。本研究促进了竹子加工副产品的高效利用，并为开发绿色高性能生物基粘合剂提供了新方法。

引言

化石资源的枯竭以及与石油基聚合物相关的环境问题，引发了对可持续木材粘合剂的兴趣日益增加[1]。传统的甲醛基树脂（如脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂）仍广泛应用于木材工业[2]。然而，它们对不可再生资源的依赖以及有害挥发性化合物的排放引发了日益严重的环境和健康问题[3]。因此，开发可再生、低毒性和高性能的生物基粘合剂已成为重要的研究方向。

生物质材料因其可再生性和环保性而备受关注[4]，在木材粘合剂制造中得到广泛使用，可以有效替代传统粘合剂，减少环境污染。这些新型生物基粘合剂包括蛋白质基粘合剂[5]、单宁基粘合剂[6]、淀粉基粘合剂[7]和木质素基粘合剂[8]。大豆分离蛋白因其可再生性、低成本以及丰富的活性官能团（如氨基、羧基和羟基）而受到重视[9]。为了提高其粘合性能，人们开发了一系列改性策略，如变性、仿生或多组分交联网络构建、混合化和交联设计[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管这些策略在一定程度上提升了大豆分离蛋白基粘合剂的粘接性能，但由于其耐水性差、易碎且易受微生物侵袭，实际应用仍受限。这些限制主要是由于大豆分离蛋白的紧凑球状结构、高含量的亲水基团以及缺乏足够稳定的交联网络所致。

同时，竹子加工会产生大量副产物（如竹粉），这些副产物目前主要应用于低价值领域[17]、[18]。由于竹粉富含纤维素、半纤维素和木质素，并含有丰富的羟基，因此在生物基粘合剂系统中具有显著的化学改性和增值利用潜力。利用竹粉还有助于实现竹子加工副产品的高价值利用，符合绿色发展的理念。在现有的改性方法中，环氧化是一种特别有吸引力的方法，因为引入的环氧基团可以与氨基、羧基和羟基反应，从而提高界面相容性和促进交联反应[19]、[20]、[21]。环氧氯丙烷是一种高反应活性的环烯烃，常作为有效的醚化改性剂。将这种策略应用于竹粉改性，可以在其表面接枝活性环氧基团，从而在大豆蛋白基粘合剂中建立双重增强机制：环氧化竹粉（EBP）不仅作为刚性的增强相用于物理填充和应力传递，还作为多功能的反应平台与蛋白质分子链形成化学交联网络。

基于此，本研究通过将竹粉与环氧氯丙烷反应制备了EBP，并将其与TGA和Zn2?共同引入SPI基粘合剂系统中，构建了具有离子键和共价交联协同作用的生物基粘合剂。与以往仅对粘合剂进行改性（环氧基团[22]、无机离子[24]、单一交联剂改性[25]或合成环氧树脂[26]）的研究不同，本研究中EBP同时作为刚性填料和活性交联剂，与TGA和Zn2?形成了共价交联和离子键的混合网络，从而提高了粘合剂的湿剪切强度、韧性和抗霉菌性。通过测定吸水率、残留率、结构性能、热稳定性和胶合板粘接性能验证了该策略的有效性。

节选内容

材料

大豆分离蛋白（SPI）的蛋白质含量≥90%，由中国山东临沂山松生物制品有限公司提供。竹粉由浙江安吉竹加工厂提供，粒径为200目（≤75 μm），含水量为6.5%。杨木单板（400 × 400 × 1.5 mm），含水量为8%，由中国安联木业复合材料有限公司提供。环氧氯丙烷（浓度99%），四丁基溴化铵（浓度99%）也用于实验。

EBP的微观结构分析

如图3(a)所示，BP的FTIR光谱显示了几条特征吸收带：3421 cm?1处的宽O–H伸缩振动、2881 cm?1处的C–H伸缩峰、1639 cm?1处的木质素C=O伸缩带以及1128 cm?1处的C–O–C伸缩吸收[28]、[29]。经过环氧氯丙烷改性后，EBP的光谱发生了显著变化。O–H伸缩振动从3421 cm?1转移到3354 cm?1，强度明显降低。

结论

本研究使用大豆分离蛋白（SPI）作为基质，其中引入了环氧化竹粉（EBP）作为增强相和活性单元。通过结合Zn2?配位和与硫代乙醇酸（TGA）的共价交联的协同策略，构建了坚固、坚韧且疏水的离子-共价混合网络，显著提升了粘合剂的整体性能。与使用未改性粘合剂制备的胶合板相比，...

作者贡献声明

张书婷：写作——审稿与编辑、原始稿撰写、方法学设计。潘安博：方法学设计、概念构思。徐邦可：方法学设计、数据管理。毛叶：数据验证。徐彦涛：写作——审稿与编辑、项目管理、资金筹集、数据分析。张小春：项目监督、项目管理。任豪松：数据管理。杨书婷：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（2025R412A012）和中国国家自然科学基金（31800473）的资助。