基于生物的抗菌PET织物的稳定界面功能化：将电喷雾雾化技术与EWNS/等离子体活化技术相结合

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Stable Interfacial Functionalization of Bio-based Antibacterial PET Fabrics: Integrating Electrospray Atomization with EWNS/Plasma Activation

　　

雷亮|余阳苗|姜文斌|朱丽莎

中国浙江科技大学生物基纤维材料国家重点实验室，杭州310018

摘要

为了下一代防护和医疗应用，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纺织品需要具备持久的抗菌功能，但目前创建具有杀菌功能的生物基界面的可持续方法仍较为有限。在此，我们建立了一个绿色电润湿动力学功能化平台，该平台将特定的界面活化与液滴级工程相结合，将生物衍生抗菌单体二酚酸（DPA）牢固地固定在PET织物上。我们比较评估了两种新兴的活化方法——工程化水纳米结构（EWNS）和氧等离子体——以阐明不同氧化环境如何调节PET表面化学性质。结果表明，EWNS这种快速发展的活性水技术在温和、节能的条件下实现了选择性羟基化，而氧等离子体则生成了更广泛的氧化基团，有利于稳定的DPA界面吸附。通过调节电喷雾雾化成小液滴和大液滴模式，我们发现纳米级液滴能够独特地促进均匀的涂层形态并增强界面相互作用，这一点得到了扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和热重分析（TGA）的支持。热稳定性变化和洗涤耐久性的协同证据强烈表明存在稳定的化学锚定机制。优化后的DPA改性PET（DPA-PET）体系对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的杀菌活性接近100%，经过50次洗涤循环后仍保持90%以上的效力，并且保持了织物的原始透气性和机械完整性。机理研究表明，表面结合的DPA会作用于细菌的外膜，导致膜通透性增加，从而促使细胞内成分（核酸和蛋白质）泄漏。这项工作整合了绿色化学、活性水纳米技术和精确的电润湿动力学沉积技术，提供了一种溶剂用量少、能耗低且可扩展的纺织品功能化方法。该平台为如何通过结合界面活化与液滴级工程来开发耐用的抗菌和多功能涂层提供了前瞻性的见解。

引言

由于其出色的机械强度、化学稳定性和成本效益，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纺织品在服装、工业和医疗领域已变得无处不在[1]，[2]。然而，PET固有的疏水性和缺乏抗菌活性使其容易受到细菌滋生，导致生物膜形成、难闻的气味以及在卫生关键环境中潜在的交叉感染风险[3]，[4]。因此，赋予PET持久且广谱的抗菌性能已成为功能性纺织品工程中的一个关键追求。

传统上，抗菌改性是通过熔融混合或表面处理来实现的[5]，[6]，[7]。熔融混合是在纺丝过程中将试剂（例如银纳米粒子、金属氧化物）掺入聚合物基质中[8]，[9]，[10]。虽然这种方法耐用，但通常需要较高的处理温度（>250°C），这会降解热不稳定的有机杀菌剂，并可能损害纤维的机械完整性[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。另一种方法是传统的浸涂或 padding 方法，将抗菌剂沉积在织物表面[16]，[17]。尽管操作简单，但由于PET缺乏活性官能团，其化学惰性往往导致界面粘附效果较差[18]。因此，如何在生物基抗菌剂和惰性的PET界面之间建立牢固的稳定性一直是实现长期耐久性的关键挑战。

然而，要有效地将DPA固定在PET上，需要克服界面能量障碍。电喷雾提供了一种复杂的解决方案。与批量涂层方法不同，电喷雾在电场作用下生成带电的单分散微/纳米液滴。这种方法提高了界面反应动力学和固定效率，同时减少了溶剂消耗[19]，[20]，[21]。现有的电喷雾技术主要用于物理涂层或薄膜沉积，将其与“化学固定”（即通过稳定的化学锚定固定功能分子）相结合的研究还较为分散和初步。早期K. J. Kitching等人[22]将电喷雾离子化与射频等离子体反应器结合：首先用等离子体清洁和活化基底，然后用电喷雾产生的多电荷分子离子沉积在基底表面，最后通过牢固的化学锚定固定。此外，Ewe Jiun Chng等人[23]和Meilin Liu等人[24]使用硅烷偶联剂实现了稳定的界面结合，而不是在电喷涂过程中实现原位固定，这为提高电喷雾涂层的化学锚定提供了重要参考。

为了实现牢固的化学锚定，首先必须活化惰性的PET表面以引入活性氧化基团。PET织物的表面活化方法主要分为物理方法和化学方法[25]。物理活化技术包括紫外线（UV）照射[26]、高能辐射[27]、激光和等离子体[28]，通过自由基反应或高能粒子轰击在纤维表面引入极性官能团（例如羟基、羧基和磺酸基团）。这些过程还改变了表面形态，提高了亲水性和反应性。然而，某些方法（尤其是等离子体）存在设备成本高、依赖真空环境[29]以及连续生产方面的挑战。化学活化修饰方法包括酶处理[30]、硅烷偶联剂修饰和碱还原处理[31]。虽然碱还原处理成本低廉且在增加比表面积和引入亲水基团方面应用广泛，但它会显著降低纤维强度并产生高碱度的废水。酶处理是绿色且温和的，但反应速率较低。硅烷偶联剂可以建立有机-无机界面桥接，但其水解和缩合条件需要精确控制。因此，在实际应用中，应根据目标性能要求、处理成本和环境兼容性谨慎选择或结合上述策略，以实现PET织物的高效和可持续表面功能化。最近，通过高压电喷雾水生成的工程化水纳米结构（EWNS）作为一种温和、环保的纳米技术出现，能够在常温条件下向表面输送活性氧物种（ROS）[32]。尽管这些技术具有潜力，但很少有系统性的比较研究将特定的表面活化策略（等离子体与EWNS）与液滴工程化的电喷雾沉积相结合。了解不同氧化环境和液滴大小如何调节界面吸附机制对于优化涂层性能非常有用。

在可持续化学的背景下，二酚酸（DPA）作为一种绿色的、生物衍生的双酚A（BPA）替代品受到了广泛关注[33]，[34]，[35]。研究表明，酚类化合物可以与细菌相互作用，破坏细胞壁并杀死细菌。DPA是一种天然的多酚化合物，具有良好的生物相容性和抗菌活性。其分子结构包含多个酚羟基，可以与细菌膜蛋白相互作用并破坏细胞膜结构，从而抑制细菌生长[36]。DPA具有独特的结构，含有适合界面相互作用的羧基和两个酚羟基。因此，双酚酸容易与活化的PET织物发生反应。同时，酚基团可以赋予织物类似多酚的功能特性[37]，[38]，[39]。

在此，我们建立了一个绿色且可扩展的界面工程平台，通过潜在的界面锚定实现生物基DPA在PET织物上的稳定化学固定。我们系统地评估和比较了氧等离子体和EWNS作为活化预处理的效果，阐明了它们在调节表面化学性质和润湿性方面的不同作用。此外，通过调节电喷雾参数，我们研究了液滴尺寸（微米级与纳米级）对涂层均匀性和固定产量的影响。这项工作不仅开发了一种具有优异洗涤耐久性的DPA-PET抗菌体系（经过50次循环后仍保持90%以上的效力），还为表面活化与电润湿动力学沉积之间的协同作用提供了基本见解，为可持续和智能的纺织品功能化铺平了道路。

段落片段

材料

100%平纹PET织物（经纱：8.3 tex，纬纱：16.7 tex，132 g/m2，未染色）购自中国广州徐黄纺织有限公司。DPA和十二烷基硫酸钠（SDS）购自中国上海Aladdin Reagent有限公司。乙醇由中国湖州浙江腾宇新材料科技有限公司提供。营养琼脂和营养肉汤购自中国杭州杭州Best Biotechnology有限公司。大肠杆菌（E. coli，ATCC 25922）和

电喷雾状态对DPA改性织物表面结构和物理化学性能的影响

本节阐明了电喷雾DPA液滴大小对抗菌处理PET织物的影响。我们将沉积形态、固定效率和双酚酸的释放行为与入射液滴大小相关联。该分析揭示了液滴-界面相互作用在决定抗菌性能中的关键作用，为工艺优化和高效表面功能化提供了基础。

结论

受先进制造技术、新兴的生物基化学和多功能表面工程的推动，纺织行业正迅速转向智能和可持续的材料解决方案。在这种情况下，实现高性能功能与生态保护的平衡仍然是核心追求。

在此，我们将生物基DPA作为一种绿色的多功能修饰剂，通过可扩展的电喷雾辅助方法赋予PET织物持久的抗菌性能

CRediT作者贡献声明

朱丽莎：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学设计、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国农业部和农业部中国农业研究系统的支持。作者感谢中国浙江省自然科学基金会（编号LQ24E030006）和浙江省科学技术协会对这项研究的资金支持。