通过生物表面等离子体共振效应和S型异质结结构（Bi2MoO6/Bi/CdS）实现可见光协同收割，从而高效降解氧四环素

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Visible-Light Harvesting via Bio-Surface plasmon resonance effect and S-scheme Heterojunction in Bi2MoO6/Bi/CdS for Efficient Oxytetracycline Degradation

　　

吴宇航|沈正龙|何建平|沈媛|柴晓宇|张雅慧|张康|宋美婷

内蒙古自治区包头市内蒙古科技大学化学与化学工程学院，邮编014010，中国

摘要

抗生素残留物在环境中的广泛释放加剧了微生物的抗药性，对生态系统和人类健康构成了全球性威胁。为此，本研究采用Bi₂MoO₆/CdS作为前驱体，通过原位还原制备了Bi⁰改性的三相Bi₂MoO₆/Bi/CdS可见光光催化剂。该复合材料对四环素类抗生素具有优异的催化降解性能。在可见光照射30分钟后，氧四环素（OTC）、四环素（TCH）和氯四环素（CTC）的降解率分别达到了92.63%、72.52%和76.00%。经过五次连续循环后，OTC的去除效率仍保持在约70.23%。综合表征揭示了该催化剂的结构、成分和形态特征。光电性能测试表明其具有良好的可见光响应性和高效的光生载流子分离能力。通过活性种捕获、EPR光谱和基于DFT的平面平均电子密度差异计算阐明了催化机制，发现Bi₂MoO₆和CdS形成了S型异质结。这种结构有效促进了电荷传输，抑制了载流子复合，并显著增强了光催化氧化还原能力。此外，引入金属Bi⁰产生了表面等离子体共振（SPR）效应，进一步促进了载流子分离并提高了催化活性。对共存离子、催化剂用量和初始pH值的系统研究为抗生素去除提供了实用见解。本研究为通过温和方法设计和高性能光催化剂提供了宝贵经验，为实际应用中的抗生素去除奠定了基础。

引言

据估计，全球每年消耗的抗生素数量为10万至20万吨，并且这一数字还在上升，其中约8,500吨通过人类使用进入河流[1]。抗生素的不当使用和药用废水的处理不当会对生态环境产生不利影响[2]、[3]、[4]、[5]。其中，一个特别严重的问题是耐药细菌的出现，这些细菌可以通过土壤、水体和食物链传播，最终对人类健康构成潜在威胁[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。世界卫生组织（WHO）警告称，如果不加以控制，与耐药性感染相关的全球年度死亡人数可能从2014年的70万增加到2050年的1000万[11]。氧四环素（OTC）是一种典型的四环素类抗生素。由于其低成本和强大的治疗效果，OTC被广泛应用于医学和畜牧业[12]、[13]、[14]、[15]。根据《全球化学品统一分类和标签制度》（GHS），OTC被归类为2类物质，因为它具有显著的生殖毒性[16]、[17]、[18]、[19]。因此，开发高效的OTC去除技术已成为一个关键问题[20]、[21]、[22]。与传统的水处理技术相比，光催化作为一种先进的催化氧化技术，具有高效、安全和环保的优势，在实际应用中具有巨大潜力[23]、[24]。

钼铋矿（Bi₂MoO₆）是一种典型的Aurivillius型半导体，由于其高 electrical conductivity、无毒性及优异的化学稳定性而受到研究界的广泛关注[25]。此外，在可见光照射下，Bi₂MoO₆可以与水反应生成活性氧（ROS），从而实现四环素类抗生素的降解[26]、[27]。然而，由于Bi₂MoO₆在分离光生电子-空穴对方面的效率较低以及可见光响应范围较窄，其在光催化水净化中的大规模应用受到严重限制[28]、[29]、[30]。为了提高Bi₂MoO₆的光催化活性，研究人员开发了多种改性策略，包括元素掺杂、负载、形貌控制以及异质结构建[31]、[32]。其中，异质结工程尤其受到关注，特别是S型异质结（也称为直接Z型异质结）[33]、[34]。S型异质结通常由两种半导体组成：一种具有相对较高的还原电位（氧化光催化剂，OP），另一种具有相对较低的还原电位（还原光催化剂，RP）。这两种组分的不同费米能级在界面处产生了内置电场。当光照时，OP产生的光生电子在内置电场的驱动下与RP产生的光生空穴复合，从而改变了电荷传输路径。这种机制不仅实现了有效的空间电荷分离，还避免了氧化还原能力的相互抵消。与传统II型异质结相比，S型异质结具有更强的氧化还原电位保持能力、更高的光生载流子分离效率以及更好的稳定性，成为设计高性能光催化剂的前景方向[35]、[36]。通过静电自组装和原位Ni₂P生长相结合的方法，合理制备了Ni₂P/CdS/CN三元复合材料，成功实现了光催化产氢和抗生素分解。优异的光催化活性归因于S型内置电场的协同效应以及Ni₂P共催化剂的原位生长，从而改善了界面接触，显著加速了载流子传输[37]。通过调节直接S型异质结Bi₂S₃/CdS催化剂中CdS的（100）面和（101）面的比例，可精确控制电子传输行为和反应，从而调控乙酸光催化重整过程中CH₄的生成选择性[38]。通过简单的水热方法成功合成了一种类似花朵结构的In-TiO₂@Bi₂MoO₆S型异质结，用于可见光驱动的H₂S脱硫。在可见光照射下，120分钟内即可完全去除H₂S，表现出优异的活性、操作稳定性和对不同脱硫条件的适应性[39]。通过水热法成功制备了Bi₂WO₆/ZnO/CdS双重Z型复合光催化剂，有效提高了载流子分离效率。该复合材料在25分钟内对罗丹明B的降解率为98.8%，在80分钟内对诺氟沙星的降解率为96.9%[40]。

金属硫化物被广泛用作光催化材料，其中CdS因其适当的带隙和高的载流子迁移率而受到青睐[41]。CdS的带隙为2.4 eV，使其能够有效吸收可见光。更重要的是，CdS的导带（CB）和价带（VB）位置与Bi₂MoO₆完全匹配，为形成异质结和增强电荷分离提供了条件。因此，CdS成为Bi₂MoO₆的潜在修饰剂[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。此外，金属Bi因其独特的物理性质（如高费米表面各向异性、较大的电子平均自由路径、低的载流子密度和小的带重叠能）而受到关注[48]、[49]、[50]。值得注意的是，Bi^o还表现出类似于贵金属（如Au和Ag）的等离子体效应[51]。因此，通过在Bi₂MoO₆/CdS中将其³⁺原位还原为Bi^o，可以形成一种三组分复合材料，有望提高光吸收和光催化效率[52]、[53]。

本研究通过简单的水热法制备了Bi₂MoO₆/Bi/CdS复合材料，并对其光催化性能进行了系统评估。通过可见光下降解氧四环素（OTC）来评估其对抗生素的催化效果，并通过循环实验评估了其重复使用性。结合活性种捕获实验和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了其背后的电荷传输和降解机制。

章节摘录

Bi₂MoO₆/Bi/CdS的制备

所使用的化学试剂如S1中列出。Bi₂MoO₆、CdS和Bi₂MoO₆/CdS的制备方法分别在S2、S3和S4中详细描述。

Bi₂MoO₆/Bi/CdS的制备路线如图1所示。使用Bi₂MoO₆/CdS作为前驱体，通过原位还原制备了Bi₂MoO₆/Bi/CdS。通过使用0.05 M NaBH₄水溶液还原Bi₂MoO₆中的一部分³⁺离子，生成了金属Bi^o。

复合材料的表征

图1a展示了Bi₂MoO₆、CdS、Bi₂MoO₆/CdS和Bi₂MoO₆/Bi/CdS的X射线衍射（XRD）图谱。Bi₂MoO₆的衍射峰对应于正交晶系（JCPDS No. 01-072-1524）。未检测到杂质衍射峰，证实了高纯度Bi₂MoO₆的成功制备。CdS的XRD谱显示出六方晶系的典型特征峰（JCPDS No. 00-041-1049）。将测量到的XRD数据与标准JCPDS卡片进行比较后，发现...

结论

总之，通过简单的水热法结合原位还原成功制备了S型异质结Bi₂MoO₆/Bi/CdS复合材料。对其结构、光电性能和催化机制进行了系统研究。实验结果和理论计算均表明，Bi₂MoO₆和CdS之间的费米能级差异在界面处驱动了电子的方向性迁移，产生了内部电场，从而...

CRediT作者贡献声明

何建平：数据整理。沈媛：概念构思。吴宇航：初稿撰写、项目管理、资金获取、数据整理。沈正龙：正式分析、数据整理。张康：正式分析。宋美婷：撰写、审阅与编辑、验证、项目管理、方法研究、调查、资金获取、概念构思。柴晓宇：正式分析、概念构思。张雅慧：方法研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2025LHMS02020和2022QN02006）以及内蒙古科技大学基础研究基金（项目编号2023QNJS054和2023QNJS055）的财政支持。我们还要感谢内蒙古科技大学的研究启动项目以及从市级公共部门引进优秀人才的项目的支持。