通过缺陷工程设计的石墨烯用于制备稳定且具有宽带响应特性的单原子光催化剂：一项系统的密度泛函理论（DFT）研究

《Computational Condensed Matter》：Defect-engineered graphene for stable and broad-band-responsive single-atom photocatalysts: A systematic DFT study

　　

张晨成|赵翠华|徐光|邢伟伟|李林姬

中国广西大学资源环境与材料学院，南宁市，530004

摘要

通过密度泛函理论（DFT）计算，本研究系统地研究了29种过渡金属单原子（TMSAs，涵盖3d/4d/5d系列）在原始石墨烯（G）、带空位的石墨烯（VG）和氮掺杂的带空位石墨烯（NVG）上的锚定情况。研究结果表明，空位形成和氮掺杂显著增强了TMSAs的锚定能力。具体而言，VG/NVG基底为大多数金属提供了良好的动力学稳定性，而G基底对某些金属（如Zn、Cd、Hg、Cr、Cu、Au）则表现出不稳定性。电子结构分析显示，基底改性逐渐增加了带隙——从G的0.05–0.628 eV增加到VG的0.237–0.532 eV，再到NVG的0.777–1.357 eV，使其进入了近短波红外范围。电荷分析表明，缺陷位点上存在强烈的共价/离子键合，氮掺杂极化了M–N键，优化了d–p杂化，并促进了电荷分离。在光学上，TMSAs与缺陷基底之间的协同作用将吸收范围扩展到了短波红外区域，这是由缺陷诱导的带间跃迁和明显的等离子体共振红移所驱动的。NVG系统能够利用大约45%的太阳红外光子，这表明它们在CO₂还原等过程中具有潜在的应用价值。通过对多个数据系统的比较分析，发现掺杂了Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc和Hf的NVG基底可能适用于光催化二氧化碳还原。本研究建立了明确的结构–性能关系，强调了缺陷工程对于设计稳定、响应红外光的单原子光催化剂的重要性，并为它们的实际应用在太阳能转换领域提供了理论基础。

引言

自工业革命以来，化石燃料的广泛使用导致大气中的CO₂浓度迅速上升，从280 ppm增加到400 ppm，增加了30%，从而引发了严重的温室效应，对人类产生了深远影响[1]。为此，国际能源署（IEA）设定了到2050年实现净零CO₂排放的雄心勃勃的目标，并将全球温度上升限制在1.5°C以内。在新能源经济的推动下，中国已安装了1.2 TW的风能和太阳能装机容量，并在2025年前部署了3亿辆新能源汽车。太阳能清洁能源的生产量激增，绿色能源得到了广泛采用[2]，预计未来将持续快速发展。多年来，人们探索了多种科学有效的CO₂管理方法。研究人员开发了如聚合[3]、生物炭[4]、碳捕获[5]以及催化转化为有机化合物[6]等方法来去除和利用CO₂。然而，这些方法仍面临重大挑战[7]，包括高成本和能耗、低转化效率和稳定性、生产规模扩大的困难以及公众对技术安全性的担忧。最近的研究表明，利用电化学还原CO₂（CO₂RR）将其转化为有价值的化学产品是一条有效的途径。

催化剂在CO₂RR中起着核心作用，单原子催化剂（SACs）由于在许多方面表现出色，最近成为异相催化领域的重要光催化剂。SACs的关键优势包括最大化原子利用率、局域化的配位环境和灵活的活性位点[8]。迄今为止，许多过渡金属单原子（TMSAs），如Co[9]、Ni[10]、Mo[11]、Cu[12]、Au[13]、Pt[14]和Fe[15]，已被固定在各种基底上，用于驱动太阳能驱动的CO₂RR以生成单碳或多碳化学原料。SACs中单原子与基底之间的强相互作用不仅增强了催化活性，还提高了结构稳定性。SACs基底类型多样，包括纯金属[16]、金属氧化物[17]、金属卤化物[18]、碳材料[19]、碳氮化物[20]、过渡金属硫化物[21]、沸石[22]和二维材料[23]。特别是二维碳基材料，由于其独特的几何和电化学性质，成为理想的SACs平台[24]。自从Sun等人在2013年首次展示基于石墨烯的SACs[25]以来，实验和计算研究都确证了石墨烯基材料作为SACs基底的合理性和可行性。此外，石墨烯基底与金属单原子的结合展示了多样的催化活性，包括CO氧化[26]、氮还原反应（NRR）[27]、氧还原反应（ORR）[28]、CO₂还原反应（CO₂RR）[29]、氧生成反应（OER）[30]和氢生成反应（HER）[31]。

石墨烯本身具有优异的电导率、热导率、机械强度、柔韧性和可调节的电子结构，使其成为催化应用的理想候选材料[[32], [33], [34], [35]]。其高载流子迁移率和原子级修饰能力允许精确控制催化位点，促进了量子水平上的光催化机制系统研究[24,36,37]。异原子掺杂——尤其是氮掺杂——可以进一步调节石墨烯的电子性质，促进定向电荷转移并提高催化性能[38]。尽管有这些优势，但SACs的实际应用仍面临一些挑战。催化剂稳定性仍然是工业应用的主要问题，尤其是在极端条件（高温、高压或腐蚀性环境）下[39]。此外，尽管SACs理论上可实现100%的原子利用率，但并非所有单原子位点都能有效参与光催化反应。许多SACs在紫外区域的光吸收能力有限，导致可见光和红外太阳光子的利用率低。在复杂的多步骤反应中，产物选择性也是一个障碍，通常需要精确控制金属中心的电子和配位环境。最近的研究表明，结合热力学描述符（结合能、凝聚能、形成能）和动力学模拟（ab initio分子动力学）可以为评估SAC稳定性提供可靠框架[[40], [41], [42]]。

为了解决基于石墨烯的SACs的这些局限性并进一步增强金属单原子与其基底之间的相互作用，缺陷工程（如引入空位或异原子掺杂）被证明可以有效增强金属-基底间的相互作用并优化催化性能[43,44]。通过创建未饱和的配位位点，缺陷可以增强金属原子的锚定并修改局部电子结构，从而提高稳定性和活性。然而，迄今为止的大多数研究仅关注了有限的过渡金属种类（如Fe、Co、Ni），使得整个过渡金属系列的广泛趋势尚未得到充分理解。值得注意的是，Xu等人最近的高通量DFT筛选[45]系统评估了25种过渡金属（3d、4d和5d系列）在氮掺杂石墨烯（MN₄-G）上的表现，证明了使用吸附能和d带中心作为预测描述符的可行性。此外，Bai等人[46]指出，Ag表面上的弱乙炔吸附可以抑制不必要的C–C耦合，强调了调节吸附强度对于选择性控制的重要性。系统研究整个过渡金属家族如何影响SACs的结构、电子和光催化性能仍缺乏，一个能够解释金属-基底配位和电子态变化的通用理论框架也尚未建立。

为填补这一空白，本研究采用密度泛函理论（DFT）系统地研究了29种过渡金属单原子（涵盖3d、4d、5d系列，来自IB-VIIB和VIII族，如图1所示）在三种基于石墨烯的基底上的表现：原始石墨烯（G）、带空位的石墨烯（VG）和氮掺杂的带空位石墨烯（NVG）。方法上，本研究借鉴了最近应用于乙炔半氢化催化剂的高通量筛选方法[45]，但扩展到了更广泛的基底范围（G、VG、NVG），并重点关注CO₂还原应用的光催化性能（稳定性、电子结构和光吸收）。我们的目标是阐明这些系统的稳定性、电子结构和光学性质，揭示过渡金属家族和基底改性如何影响光催化行为的一般趋势，并建立结构–性能关系，以指导高效、稳定和宽带响应的SACs的设计，用于CO₂还原及相关太阳能驱动的应用。

章节片段

计算方法

所有计算均在Material Studio软件包中实现的密度泛函理论（DFT）框架内进行。第一性原理计算采用了CASTEP模块。交换相关泛函使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）参数化方法。标准Kohn-Sham密度泛函理论结合色散修正（DFT-D）被用来增强弱范德华作用

基底模型的动力学稳定性

为了确保所设计催化剂的结构性可靠性，首先通过计算它们的声子谱来验证了三种基底模型——原始石墨烯（G）、带空位的石墨烯（VG）和氮掺杂的带空位石墨烯（NVG）的动力学稳定性。声子色散中没有虚频（负值）以及声子态密度（DOPS）中没有异常软模是谐波水平上动力学稳定性的关键指标。

如图3所示

结论

本研究基于密度泛函理论（DFT），系统地研究了29种过渡金属单原子（TMSAs）在三种基于石墨烯的基底上的稳定性、电子结构和光学性质——原始石墨烯（G）、带空位的石墨烯（VG）和氮掺杂的带空位石墨烯（NVG）。目的是揭示过渡金属系列中单原子催化剂性能的一般趋势，并为设计提供理论基础

CRediT作者贡献声明

张晨成：数据整理、形式分析、研究、方法论、初稿撰写。赵翠华：概念构思、形式分析、资金获取、研究、审稿与编辑。徐光：形式分析、研究。邢伟伟：形式分析、研究。李林姬：形式分析、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（编号：2025GXNSFAA069894）和广西大学的高性能计算平台的财政支持。