修复后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯分子网络对再生苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性沥青变形行为的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Effect of repaired styrene-butadiene-styrene molecule network on deformation behavior of regenerated styrene-butadiene-styrene modified bitumen

　　

宋旭|张毅文|蔡少旭|牛向杰|曹志龙|裴蕾|张德润|马红妍

福州大学土木工程学院，中国福建福州350108

摘要

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性的沥青（SMB）中的三维分子网络在服役过程中会逐渐降解。为了恢复其路用性能，人们开发了多种再生剂来修复SBS的断裂分子网络。然而，由于对再生SMB（RSMB）在变形过程中的力学行为了解不足，目前的再生剂只能部分恢复SMB的性能。为了更深入地研究RSMB在变形过程中的力学行为，本研究采用了分子动力学模拟，探讨了两种不同空间结构的再生剂——HMDI（4,4'-二异氰酸二环己基甲烷）和HDDGE（1,6-己二醇二缩水甘油醚）对再生SBS改性沥青（RSMB）变形行为的影响。结果表明这两种再生剂的作用机制不同：使用HMDI再生的RSMB由于分子链更加灵活，分子之间相互缠绕，从而在变形过程中保持结构的完整性；而使用HMDI再生的RSMB则依赖于SBS与沥青之间的强相互作用，使沥青分子围绕SBS重新排列，有效减少了孔隙的形成。尽管这两种机制都能提高RSMB的变形性能，但HMDI再生的RSMB在变形前就形成了分子缠结结构，而HMDI再生的RSMB的分子重排仅在变形过程中发生。在低温下，HMDI再生的RSMB的自由体积非常小，限制了分子的重排，导致其延展性低于HMDGEO再生的RSMB。此外，本研究从分子层面解释了不同再生体系下再生SBS改性沥青的不同变形行为，为设计具有更好路用性能的再生策略提供了指导。

引言

SBS改性沥青（SMB）作为一种复合材料，由于其优异的物理和流变性能，在路面工程中得到了广泛应用[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，在自然环境中，复杂的外部条件会导致SMB的化学结构发生变化[7]。具体来说，沥青的胶体结构会发生变化，SBS的三维网络也会被破坏，从而导致SMB性能下降，这一现象称为老化[8], [9], [10]。随后，这些老化后的SMB（ASMB）会作为废弃物与骨料一起从道路表面清除，而废弃的ASMB中含有大量的多环芳烃（PAHs），对环境造成严重污染[11], [12], [13]。为了解决这一难题，提出了再生沥青的概念，并成为沥青科学研究的热点[14]。SMB的再生可分为两部分：补充沥青中的轻质组分和修复受损的SBS分子网络。前者已经得到了广泛研究，但后者仍存在许多未解决的问题[14], [15], [16], [17]。目前，修复受损SBS分子网络的主要方法是引入活性再生剂，这些再生剂可以与SBS损伤处的氧化功能基团结合，重新连接受损的分子网络[18], [19], [20]。起初，研究者使用环氧树脂作为活性再生剂，发现用环氧树脂再生的ASMB在低温下表现出优异的变形能力，但在高温下无法满足抗变形的要求[21], [22], [23]。为了解决这一问题，后来开发了异氰酸酯作为活性再生剂。虽然异氰酸酯明显提高了再生SMB（RSMB）的高温抗变形能力，但它却过度削弱了RSMB在低温下的变形能力，导致其延展性急剧下降[24], [25]。对于这种现象，主流观点认为异氰酸酯使再生SBS分子网络的刚性过高，从而在高温下增强了RSMB的抗变形能力，但也降低了其在低温下的延展性[26]。对于环氧树脂来说，它赋予了再生SBS分子网络较高的灵活性，使其在低温下具有更好的变形能力，但这反而影响了其在高温下的抗变形能力[22], [25]。然而，这些观点都是基于实验结果的推断，实际应用并未总能完全解释RSMB的变形行为。原因是人们对RSMB的变形机制了解不足。迄今为止，还没有实验揭示RSMB变形行为的微观机制，这阻碍了在高温抗变形能力和低温变形能力之间找到平衡，从而影响了ASMB的高性能再生。近年来，由于计算机科学的飞速发展[27], [1], [2], [28], [29]，分子动力学模拟（MD）已成为一种先进的、强大的方法，可以从分子层面研究材料的性能。MD的原理是通过施加力场来使分子达到尽可能真实的配置和状态。在沥青科学领域，十二分馏模型已被证明能够准确描述沥青材料的性能[30], [31], [19]。从胶体和界面的角度来看，RSMB的变形行为与其周围的沥青组分之间的相互作用密切相关。然而，准确模拟RSMB的分子行为仍然是一个重大挑战，主要是因为再生SBS的分子结构难以确定。在再生过程中，反应位点的结合不仅受化学规则的影响，还受到空间位阻和其他分子约束的影响，这使得再生SBS结构的真实构建变得困难。为了解决这一问题，我们对老化的SBS分子和活性再生剂进行了交联动力学研究，使其在最小的人为干预下自由反应，以便尽可能考虑空间位阻的影响。然后将再生的SBS分子引入沥青中构建RSMB模型，并进行了拉伸模拟以研究其变形行为。此外，还建立了纯SBS模型，进一步研究了SBS分子链在变形过程中的相互作用和缠结行为。为了验证模拟结果，实验室进行了拉伸测试和物理性质测量，实验结果与模拟结果相符。与以往主要关注整体再生效果或宏观性能恢复的研究不同，本研究不仅进行了性能比较，还从分子层面解释了不同再生体系下再生SBS改性沥青的不同变形行为。

章节摘录

材料

市售的SBS改性沥青（SMB）含有5%的SBS。该沥青在25°C时的渗透度为50毫米、软化点为75.2°C、延展性为36厘米、135°C时的粘度为2.15帕秒。本文采用的活性再生剂为HMDI（4,4'-二异氰酸二环己基甲烷）和HDDGE（1,6-己二醇二缩水甘油醚）。

老化与再生过程

首先，将SMB置于薄膜烘箱（TFOT）中进行短期老化处理

SBS与沥青组分之间的相互作用能及径向分布函数（RDF）

计算了SMB在变形过程中的与沥青组分之间的相互作用能，由于饱和烃和芳香烃与SBS之间的相互作用较弱，因此这里没有展示相关结果。结果如图1所示。无论沥青类型如何，树脂与SBS之间的相互作用能都高于沥青质。此外，还考虑了SBS类型的影响

结论

本研究分别探讨了HMDI和HMDI再生的RSMB的变形行为机制。采用SBS-沥青混合模型和纯SBS模型进行了变形模拟。结果表明，用HMDI再生的RSMB中，SBS与沥青分子之间存在较强的相互作用，这种相互作用依赖于沥青分子在SBS周围重新排列，以抵抗变形过程中的破坏

作者贡献声明

宋旭：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、监督、资源协调、项目管理、资金争取、数据管理、概念构思。张毅文：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、资源协调、实验研究、数据分析。蔡少旭：原始稿撰写、实验研究、数据分析。牛向杰：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验研究。曹志龙：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验研究。马红妍：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52278446）、福建省自然科学基金（项目编号：2023J01061）、福建省青年人才培育基金（项目编号：2025350364）以及国家自然科学基金（项目编号：52208411）的支持。作者对所有资助表示衷心的感谢。