双轴拉伸应变调控的O2终止型Cr2TiC2O2 MXene电子结构与传输行为：第一性原理研究的启示

《Computational Condensed Matter》：Biaxial Tensile Strain Engineered Electronic Structure and Transport Behavior of O2-Terminated Cr2TiC2O2 MXene: Insights from First-Principles

　　

穆罕默德·阿默·穆斯塔法（Muhammad Amer Mustafa）|阿夫塔布·艾哈迈德（Aftab Ahmad）|沙纳韦尔·尼亚兹（Shanawer Niaz）|赛义德·祖海尔·阿巴斯·沙（Syed Zuhair Abbas Shah）|詹姆斯·西富纳（James Sifuna）|伊尔凡·乌拉（Irfan Ullah）

巴基斯坦开伯尔-普赫图赫瓦省德拉伊斯梅尔汗（Dera Ismail Khan）的戈马尔大学（Gomal University）物理研究所，邮编29220

摘要

在本文中，我们采用密度泛函理论（DFT）结合玻尔兹曼输运理论（Boltzmann Transport Theory），系统研究了氧终止的双过渡金属Cr₂TiC₂O₂ MXene的电子、磁性和热电性能。在所有应变范围（-8%至+8%）下，凝聚能的负值表明该体系在热力学上是稳定的，并且始终保持强铁磁基态。在压缩应变下表现出金属特性，而在平衡状态和中等应变下，由于交换分裂增强而呈现半金属特性。根据投影态密度（PDOS）分析，Cr-d态在费米能级附近占主导地位，对磁性和输运性能起着关键作用。拉伸应变会导致铁磁序中的磁矩增加，而压缩应变则会抑制磁矩。进一步利用玻尔兹曼输运理论以及在恒定松弛时间近似下，对热电性能进行了研究。在两种应变和不同温度下评估了电导率、热导率、塞贝克系数（Seebeck coefficient）和优值（figure of merit，简称ZT），结果发现300K时无应变状态下的ZT值为0.90，而施加-8%应变时的最大ZT值为0.98。因此，应变工程可以有效调节Cr₂TiC₂O₂ MXene的磁性和热电性能，凸显了其在自旋电子学和热电应用中的潜力。

引言

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自2011年首次成功合成二维（2D）MXene材料Ti₃C₂以来，MXenes在过去的十四年里引起了研究人员的广泛关注[1]。随后，研究扩展到了2D碳化物和氮化物以及其他相关功能团。MXenes通常有几种合成形式，例如M₂X、M₃X₂和M₄X₃，从而形成了庞大的二维过渡金属基材料家族[2]。其通用化学式为M_n+1X_nT_x，其中M表示过渡金属，X表示碳和/或氮，n的取值范围为1到4，T_x代表表面终止基团，如-O、-F和-OH[3]。根据原子排列方式，MXenes可分为平面有序（i-MXenes，例如M₂X）和垂直于平面的有序（O-MXenes，例如M₃X₂和M₄X₃）[4]。

MXenes具有独特的组合性能，包括高表面积、化学稳定性、可调的表面化学性质、优异的导电性、机械强度和抗氧化性，使其在多种应用中具有前景，如场效应晶体管[5]、水净化[6, 7]、化学和生物传感[8]、催化（氢气生成、氮固定、CO₂还原）[9]、能量转换与存储[10, 11, 12, 13]、自旋电子学和纳米电子学[13, 14, 15]以及生物医学技术[16, 17]。然而，实际应用MXenes需要精确控制其结构、电子、机械和磁性性能，这可以通过应变工程实现。应变工程通过施加机械变形来调节材料的固有性能，而不改变其化学组成。这种方法已被证明可以改变2D材料的带隙、载流子迁移率、磁序和相稳定性[4]。对于MXenes而言，应变工程可以解锁新的电子相，增强机械韧性，并诱导磁结构转变，从而扩大其在柔性电子器件、自旋电子学和存储设备中的潜力。

最近关于基于Cr的双过渡金属MXenes的研究表明，它们对功能化和应变都非常敏感。例如，Cr₂M'C₂T₂（M'= Ti, V; T=O, OH, F）根据表面终止基团的不同表现出不同的磁行为：Cr₂M'C₂O₂是非磁性的，而Cr₂M'C₂(OH)₂和Cr₂M'C₂F₂是反磁性的[18]。此外，应变还被证明可以调节Cr₂TiC₂F₂的带隙，甚至诱导间接到直接的相变[19]。

张等人报告了在金属2D层状Cr₃C₂ MXene中实现了内在铁磁性。他们的研究进一步表明，施加应变会使其从金属铁磁态转变为半金属铁磁态，而较高的应变水平能够有效保持半金属行为。这些发现强调了应变在调节电子和磁性能方面的强大潜力，包括用于磁传感、自旋注入和自旋过滤设备[20]。

在各种MXenes中，单一过渡金属M₂X体系的机械性能在迄今为止的各种过渡金属和X原子条件下被最广泛研究，M₂X MXenes的机械性能在不同过渡金属和碳/氮组合下的研究最为深入[21, 22, 23, 24, 25]。双过渡金属功能化的MXenes研究较少。Cr₂TiC₂O₂是一种氧功能化的双过渡金属MXene，在未掺杂状态下倾向于呈现铁磁排列。当每个单元格的电子损失低于0.8时，会发生铁磁到反磁的相变，导致反磁结构的形成。此外，磁化易轴从[001]转变为[100]。除了提高磁有序温度外，电子损失还能增强交换相互作用（J₁）[26]。

鉴于上述文献表明MXenes具有诱人的可调电子结构及其相关特性，我们决定在-8%、-6%、-4%、-2%、0%、2%、4%、6%和8%的应变下研究Cr₂TiC₂O₂。通过重点关注施加应变对上述性能的影响，详细研究了其结构、电子和热电特性。

章节片段

计算细节

首先对未加应变的Cr₂TiC₂O₂MXene的结构进行了模拟，随后进行了加应变后的模拟。电子结构计算主要使用DFT代码ESPRESSO[27]进行，该代码是一种平面波赝势软件，用于探索Kohn Sham态。交换相关泛函PBE[28]基于广义梯度近似+U参数，并采用Broyden、Fletcher、Goldfarb和Shanno（BFGS）方案进行结构弛豫。

结构方面

首先考虑了未加应变的Cr₂TiC₂O₂MXene的结构，并对其进行了弛豫。研究发现其结构为六方晶系，晶格参数a=b= 5.92794?和c=19.36510?，如图1所示。空间群使用python库“spglib”计算得出[32]，结果为$\text{'}\; role="presentation">$$$（164）。晶格参数的计算公式为$\text{'})\; role="presentation">$$$，其中$$表示由应变百分比计算得出的应变值。对于-8%、-6%、-4%、-2%、0%等应变情况，

结论

总之，研究了Cr₂TiC₂O₂MXene在压缩（0至-8%）和拉伸（0至8%）应变下的结构、电子、磁性和热电性能。自旋极化的DFT计算结果证实了Cr₂TiC₂O₂ MXene在所有考虑的应变范围内的热力学稳定性。与其他大多数MXenes类似，Cr₂TiC₂O₂在压缩应变下表现出金属特性，而在平衡状态和中等拉伸应变下也表现出金属特性。

作者贡献声明

詹姆斯·西富纳（James Sifuna）：软件资源、数值分析。赛义德·祖海尔·阿巴斯·沙（Syed Zuhair Abbas Shah）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、项目管理。伊尔凡·乌拉（Irfan Ullah）：验证、数值分析。沙纳韦尔·尼亚兹（Shanawer Niaz）：监督、方法论、研究、数值分析、概念化。阿夫塔布·艾哈迈德（Aftab Ahmad）：验证、监督、数值分析、数据整理、概念化。穆罕默德·阿默·穆斯塔法（Muhammad Amer Mustafa）：撰写 – 原稿撰写、可视化、数值分析、数据整理、概念化。

未引用参考文献

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。