自旋-轨道相互作用与非谐性对A3Sn（A = Pt, Pd）金属间化合物的影响：高温声子动力学

《Computational Condensed Matter》：Effect of Spin–Orbit Interaction and Anharmonicity on A3Sn (A = Pt, Pd) Intermetallics: High Temperature Phonon Dynamics

　　Krupa C. Rajai|N.K. Bhatt
物理系，Maharaja Krishnakumarsinhji Bhavnagar大学，Bhavnagar - 364001，古吉拉特邦，印度

**摘要**
本文研究了重金属间化合物A3Sn（其中A = Pt, Pd），重点关注其动态稳定性和热行为。电子传输与晶格传输之间的相互作用，受到原子相互作用和有限温度（T）的调节，对热电能量转换具有关键影响。我们采用了（i）非微扰自洽声子理论和（ii）参数化温度依赖的微扰理论来研究温度依赖的声子及热力学性质。同时考虑了自旋-轨道耦合（SOC）和非谐性的共同影响：SOC以对称性依赖的方式重新规范了声子频率，其中R点和M点附近的低能量声子分支表现出最强的响应。R点成为控制温度驱动的晶格变形的主要对称性通道。SOC和非谐性使声子频率升高，增强了恢复力；而准谐体积膨胀则在高温下降低了晶格刚性。在考虑了非谐性贡献后，得到了Pd3Sn的精确热膨胀数据。Pt3Sn在高温下表现出更强的声子软化现象和非谐散射，导致其晶格热导率降低。这种行为与较弱的Pt-Sn键合以及扩展的Pt 5d轨道有关。相比之下，Pd3Sn具有中等程度的非谐性和更高的动态稳定性，从而导致更高的热导率。电荷密度和Bader电荷分析支持了这一趋势。本研究为理解Pt3Sn和Pd3Sn在高温下的晶格行为提供了框架。

**引言**
拓扑半金属是无能隙电子相，在费米能级附近存在拓扑能带交叉，体现了它们体材料的复杂电子结构[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。重金属元素导致的复杂电子能带增强了电导率，同时降低了晶格热导率，从而通过利用自旋-轨道耦合（SOC）和非平凡的电子拓扑结构提高了热电（TE）效率[1]、[2]。半金属和零能隙材料被视为具有强SOC的重要拓扑系统。

**先前的研究**
先前的研究已经报告了SOC对以下方面的显著影响：（i）Weyl半金属TaAs的能带结构[8]；（ii）拓扑过渡金属二硫属化合物ZrTe2[9]；（iii）n型载流子在HfX2（X = S, Se）及其Janus单层中的TE功率因子（PF）[10]；（iv）XPtBi半Heusler化合物（X = Sc和Y）的TE性质[11]等。此外，KMgBi中的晶格非谐性导致了超低晶格热导率，这与电子能带的平坦性共同作用，提升了TE应用效果[4]。Tian等人[12]指出，在包含SOC的情况下，PbSe和PbTe的有限声子寿命增加，使得室温下的热导率翻倍[12]。Wu等人[13]证明SOC改变了SnSe中的声子非谐性，从而通过晶格热导率影响了TE性质[13]。这些研究表明SOC也对声子非谐性有重要影响，进而影响了拓扑半金属的TE性能。这种独特的拓扑或非平凡电子能带结构与声子非谐性的结合，使得这些化合物成为作为新型TE材料进行系统性研究的有力候选者。Zhang等人[14]证明高阶谐波光谱可以探测电子-声子和声子-声子耦合，从而提供了对晶格振动、载流子迁移率和热传递机制的洞察。X射线衍射和密度泛函理论（DFT）计算表明，在α-Sn中包含四阶非谐效应可以改善与实验数据的一致性[15]。Tadano等人[16]开发了一种从头算自洽声子（SCPH）方法，用于计算立方SrTiO3中的高温非谐声子频率和寿命，该方法利用了四阶非谐力常数。类似地，对重金属Pb的研究表明，SOC由于增加了电子嵌套和电子-声子相互作用，改善了声子色散和电阻率，因此需要超越准谐近似（QHA）来进行准确的热力学描述[17]。此外，SOC在5d过渡金属中的晶格动力学和自旋-声子耦合中也起着关键作用[18]。SOC通过增强晶格非谐性显著影响了Mg3Bi2中的声子性质，从而影响了热导率[19]。这些发现共同强调了在准确热评估和相关性质研究中结合高阶非谐性的必要性。

**由于高内在载流子浓度和高迁移率，**含有重原子的本征半金属被认为适合用于中等至高温的ZT（热电转换）材料。SOC作为晶体势的相对论性扰动，消除了简并性，赋予了A3B型金属间化合物拓扑特性。这里的A可以是Pt、Pd、Ir等重过渡金属，B可以是Sn、Pb等[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Pd3Pb和Pd3Sn的能带结构在高对称性Γ ? X线上显示出平坦能带，位于费米能级以上仅几meV处，这一特征对电子、传输和拓扑性质具有独特影响[20]。Al3Sc的研究探讨了振动和电子激发对热容和热膨胀的影响，包括非谐性和电子-声子相互作用的贡献[26]。PtSn4中的狄拉克节点弧表明狄拉克色散演变成了无能隙弧，突显了Pt-Sn化合物的独特性质，并为探索狄拉克费米子提供了平台[27]。A3Sn（A为Pt, Pd）金属间化合物的结构、弹性、电子和拓扑性质已被广泛研究[20]、[21]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。实验上研究了Pt3Sn的原子结构[28]、德哈斯-范阿尔芬效应和费米表面测量[29]。基于Pt-Sn二元相图，Zhou等人[31]利用DFT研究了多种Pt-Sn金属间化合物的结构、弹性和电子性质[31]。Tian等人[32]通过第一性原理计算表明，Pd-Sn化合物在热力学和力学上都是稳定的[32]。Shelton等人[33]确定了Pd–Pt–Sn体系在1000°C下的相关系和相组成[33]。尽管有大量关于各种物理性质的报告，但从动态稳定性、传输和热力学性质的角度对A3Sn（A为Pt, Pd）金属间化合物的研究还不够深入。特别是，没有系统性地研究过SOC与非谐性的共同作用对动态稳定性、电子性质、热膨胀和传输性质的影响。相反，SOC对声子非谐性的影响以及由此对材料热评估的影响往往被忽视[13]。然而，Roy等人[34]最近发现，在高温下CrVO4中的强轨道选择性自旋-声子耦合显著影响了晶格参数、电子态、自旋动力学和晶格振动。同样，Pb[17]和5d过渡金属[18]中也展示了SOC对声子色散和非谐性的影响。Wallace和Callen[35]表明，相互作用势中的非谐性显著影响了热膨胀、固体的相稳定性以及温度依赖的动态性质，其中SOC改变了原子相互作用。

**如[36]所讨论的，**有利的电子能带结构和低热导率使得重金属间化合物Pt3Sn和Pd3Sn成为高温TE应用的理想候选者，SOC和非谐性在其中起着决定性作用。SOC和非谐性的影响通过两个不同但相互关联的途径体现：一是改变电子结构以控制电荷传输；二是改变声子动力学以控制热传输。在本研究中，我们重点关注后者，并系统地分析了SOC和高温声子非谐性对Pt3Sn和Pd3Sn热评估的影响。我们采用了非微扰SCPH方法[16]、[37]、[38]以及温度依赖的微扰理论（TDPT）[39]、[40]、[41]、[42]、[43]来推导高温声子动力学。这两种不同方法得到的结果进行了相互比较和讨论。结果表明，SOC对Pt3Sn和Pd3Sn的热膨胀具有高度敏感性。对于Pd3Sn，只有在纳入（参数化）非谐声子贡献后，才能与实验结果较好地吻合。未考虑SOC和考虑SOC后的计算结果存在很大差异。虽然高阶非谐力常数对于在有限温度下获得良好的热膨胀和声子色散是必要的，但SOC的加入进一步满足了这一要求。这些发现证实了SOC对声子驱动性质的重要性，对于研究TE响应也至关重要。

**本文的其余部分结构如下：**下一节详细阐述了TDPT和SCPH方法的理论形式主义及相关数学方程。第3节概述了本研究中采用的计算方法。第4节将计算结果与其他已发表的结果进行了比较和讨论。第5节提供了研究得出的关键结论。

**理论和方法**
在每个温度下的平衡（零压力）体积下对材料进行高温热评估，这需要知道Helmholtz自由能作为体积和温度的显式函数。方程（1）的第一项是凝聚能，在本计算中表示为...（原文此处内容缺失）。

**计算细节**
计算使用了基于DFT的Quantum Espresso（QE）软件包[55]、[56]，采用投影增强波（PAW）[57]型全相对论性赝势来考虑SOC效应，并使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[58]方案作为交换相关（XC）函数。对于不考虑SOC的计算，则使用标量相对论性赝势。首先对所用材料进行测试，以获得能量截止值和k点网格的优化参数。计算使用了450 Ry的能量...（原文此处内容缺失）。

**结构性质**
Pd3Sn和Pd3Sn都采用AuCu3型L12结构，具有立方对称性（空间群No. 221）。Sn原子占据立方晶胞的角部，而Pt和Pd原子位于立方体的面上，如图1（a）所示。图1（b）展示了用于绘制声子色散曲线的立方第一布里渊区和k点路径。图中还显示了内切球，其表面接触X点，而R点保持...（原文此处内容缺失）。

**结论**
本研究通过明确考虑SOC和非谐性的综合作用，研究了拓扑半金属A3Sn（A = Pt, Pd）在高温下的声子性质。这是首次使用SCPH和TDPT理论同时分析这些化合物，得到了T依赖的声子色散曲线（PDCs）和热力学性质，两种方法的结果非常接近。SOC引发了晶格膨胀和对称性选择性的声子重新规范，其中R点的声子分支显示出...（原文此处内容缺失）。

**作者贡献声明**
Krupa Chandrakant Rajai：撰写——原始草案，验证，软件使用，实验研究，形式分析。
N. K. Bhatt：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，概念框架。

**未引用的参考文献**
[69]

**利益冲突声明**
作者声明没有需要披露的利益冲突。

**数据可用性**
支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。

**致谢**
作者感谢Maharaja Krishnakumarsinhji Bhavnagar大学物理系提供的计算设施。作者感谢国家超级计算任务（NSM）在IIT Gandhinagar和NIT Trichy提供的计算资源，这些资源由C-DAC实施，并得到了印度电子和信息技术部（MeitY）及科学技术部（DST）的支持。