《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Experimental study of imidazolium-based polymers for the efficient enrichment of low-concentration Nb(V) from sulfuric acid-oxalate solutions
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许志远|严静明|刘风云|马瑞|杨超|胡文涛|邹文洁教育部金属矿高效开采与安全国家重点实验室，北京科技大学，北京 100083，中国摘要常用的溶剂萃取方法对于大量低浓度Nb(V)浸出液来说并不经济，而离子交换法具有明显优势。然而，在非氟化物体系中利用离子交换材料回收低浓度铌的研究仍
许志远|严静明|刘风云|马瑞|杨超|胡文涛|邹文洁
教育部金属矿高效开采与安全国家重点实验室，北京科技大学，北京 100083，中国
摘要
常用的溶剂萃取方法对于大量低浓度Nb(V)浸出液来说并不经济，而离子交换法具有明显优势。然而，在非氟化物体系中利用离子交换材料回收低浓度铌的研究仍然有限，尤其是在硫酸-草酸浸出体系中。新兴的咪唑鎓基阳离子多孔有机聚合物在捕获阴离子方面表现出巨大潜力，但针对Nb(V)的捕获研究较少。本文合成了名为ImPOP-2的阳离子有机聚合物，并在硫酸-草酸溶液中进行了批量吸附实验。ImPOP-2表现出高吸附容量（212.20 mg·g?1）、快速的动力学性能（在初始浓度为400 mg·L?1时10分钟内达到平衡吸附容量的79.66%）以及良好的重复使用性（经过五次再生循环后仍保持91.62%的原始容量）。即使在Fe(III)浓度高10倍、Ti(IV)浓度高2倍的情况下，ImPOP-2对Nb(V)的选择性仍然优异，选择系数（吸附质量比）分别为1.27和1.67。与现有非氟化物体系中的吸附剂相比，ImPOP-2的吸附性能更佳。通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱以及基于Hirshfeld分配分析的独立梯度模型分析了ImPOP-2与Nb(V)之间的相互作用。结果表明，吸附机制主要是由静电驱动的离子交换作用，范德华力和氢键也对吸附有所贡献。本研究旨在提供一种高效 enrichment 低浓度铌的方法，适用于硫酸-草酸浸出体系。
引言
铌（Nb）作为一种战略性和稀缺金属，在先进钢合金、航空航天部件、新能源、信息技术等前沿领域扮演着不可替代的角色 [1]、[2]、[3]。铌的独特性质凸显了开发铌资源的紧迫性。铌的提取与分离受到了广泛关注。全球铌储量约为430万吨（金属含量）。其中约95%集中在巴西，其余储量分布在加拿大、澳大利亚、俄罗斯、南非、中国和美国等国家 [4]。巴西的铌矿床品位较高，有利于矿石选矿。选矿后的精矿品位通常为50%-60% [4]。此外，全球仍有大量低品位矿石未被充分利用，尤其是在中国 [5]。中国的铌资源主要集中在白云鄂博，估计储量达660万吨，平均品位为0.13%。白云鄂博是全球第二大铌矿床 [6]。然而，由于矿石品位较低且含有多种价值金属，开发中国的铌资源仍面临挑战。因此，开发储量大的低品位铌资源对于满足未来需求至关重要。
白云鄂博的主要含铌矿物包括钙钛矿族矿物、铌铁矿族矿物、绿铝矿、草酸钡矿和棕色钇铌酸盐。从矿物学上看，这些含铌矿物通常不含钽，铌与铁、钛、镁和锰共生 [6]。铌在自然界中主要以五氧化二铌（Nb?O?）的形式存在。它可溶于氢氟酸（HF）和硫酸（H?SO?）[2]。铌的湿法冶金工艺包括常压HF浸出、低浓度HF加压浸出和HF-H?SO?浸出等技术 [7]。尽管基于HF的浸出工艺可以实现高达90%的提取效率，但约有6%-7%的HF会损失 [8]。这会产生大量含氟废气、废水和残渣，可能导致设备腐蚀和环境污染。此外，这些排放物对人员健康构成严重威胁。由于高杂质含量，HF浸出不适合低品位矿石。硫酸浸出和硫酸焙烧为从低品位矿石中提取铌提供了新的可能性 [10]。虽然H?SO?在分解效率和浸出速率方面不如HF，但它避免了使用有害物质HF，因此成为未来研究的重点。湿法冶金浸出后，铌通常在HF存在下通过溶剂萃取进行分离和纯化 [11]。针对更严格的环境和健康法规，硫酸-草酸浸出作为一种更环保的铌提取方法应运而生 [12]、[13]。从白云鄂博低品位含铌矿石中浸出后，Nb(V)的浓度相对较低，通常在400至600 mg/L之间 [14]、[15]、[16]。含有少量金属的溶液体积庞大，使得溶剂萃取过程不具经济效益 [17]。虽然有机溶剂萃取方法有一定的优势，但其高毒性和易燃性也带来了显著缺点。这些问题要求在储存和操作过程中采取更严格的安全措施。此外，考虑到有机萃取剂的高成本，其回收潜力也是一个重要考虑因素 [18]。
目前，离子交换法在湿法冶金中得到广泛应用。它具有能耗低、动力学快、操作简单和运行成本低的优点 [19]，特别适用于大规模回收稀含铌溶液。然而，该领域仍存在不足：针对铌的选择性吸附剂开发有限，且吸附机制理解不足，尤其是在硫酸-草酸体系中的离子交换吸附剂方面。咪唑鎓基多孔有机聚合物（ImPOP）是通过咪唑鎓阳离子作为构建单元，通过亲核取代（季铵化）反应与烷基卤化物连接而成的 [20]。这些材料独特的刚性共轭骨架赋予它们高比表面积、快速的动力学性能和超高的吸附容量，因此在富集和分离氧阴离子方面具有巨大潜力 [21]。ImCOP（咪唑鎓基阳离子聚合物）在核废水中去除ReO??方面表现出优异的稳定性和选择性，去除效率高达93.44% [22]。ImPOP-1在去除PdCl?2?方面也表现出高吸附容量、优异的选择性和快速的动力学性能 [23]。然而，关于这些离子材料在硫酸-草酸体系中分离和富集Nb(V)的应用研究较少。
鉴于Nb(V)-草酸复合物的阴离子性质，本研究合成了一种阳离子有机聚合物ImPOP-2，并系统研究了其在不同条件下的Nb(V)吸附行为，包括pH值影响、动力学、等温线、选择性和重复使用性。结果表明，ImPOP-2具有高吸附容量、快速的动力学性能、良好的选择性和满意的重复使用性。能量色散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Nb(V)在ImPOP-2上的吸附机制。基于Hirshfeld分配的独立梯度模型（IGMH）进一步阐明了ImPOP-2与Nb(V)之间的相互作用。本研究为高效富集硫酸-草酸体系中低浓度Nb(V)提供了一种可行策略。
章节摘要
化学试剂
1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯（Tib，CAS 528543–96–6）购自上海浩鸿生物制药科技有限公司。1,4-二(溴甲基)苯（BBB，CAS 623–24–5）购自上海必德医药科技有限公司。丙腈（CAS 75–05–8）和无水乙醇（CAS 64–17–5）购自J&K Scientific。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，CAS 68–12–2）由安徽森瑞斯科技有限公司提供。C??H??Nb?O?·xH?O（CAS 21348–59–4）和Fe?(SO?)?·xH?O（CAS
ImPOP-2的结构表征
ImPOP-2是通过Tib和BBB之间的季铵化反应合成的（图1a）。所得结构中含有众多带正电荷的咪唑鎓位点，可通过静电相互作用捕获阴离子Nb(V)物种。如图1b所示，SEM图像显示ImPOP-2具有圆形形态，平均直径约为4 μm。通过PXRD分析了ImPOP-2的结构（图1c），结果显示ImPOP-2具有非晶结构，具有π-π堆叠峰。
结论
总之，成功合成了阳离子有机聚合物ImPOP-2，并将其首次应用于通过阴离子交换从硫酸-草酸溶液中吸附低浓度Nb(V)。ImPOP-2在Nb(V)吸附方面表现出优异的性能，如高吸附容量、快速的动力学性能和良好的可回收性。即使在Fe(III)和Ti(IV)浓度分别为其10倍和2倍的情况下，它也对Nb(V)具有高选择性。
CRediT作者贡献声明
胡文涛：撰写 – 审稿与编辑。邹文洁：撰写 – 审稿与编辑。马瑞：数据管理。杨超：数据管理。刘风云：数据管理。许志远：初稿撰写。严静明：资源提供。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家外语专家计划（项目编号H20240073）和国家自然科学基金（项目编号51604019）的支持。
