用于电磁屏蔽和阻燃的层次多孔结构木材/Ni/P复合材料的制备

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：The construction of the hierarchical porous structure wood/Ni/P composite materials for electromagnetic shielding and flame retardancy

　　谢东|邓新超|潘彦菲|杜一菲|尹定文|脱卓轩|尹少志|张朝群|张华富
内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018，中国

摘要
开发同时能够解决电磁干扰（EMI）和火灾隐患的轻质多功能材料仍然是一个关键挑战。在本文中，我们通过电化学镀镍随后浸渍不同聚合度的氨基磷酸盐（APP）的方法制备了分级多孔的Wood/Ni/P复合材料。经过15分钟的电镀镍处理后，该复合材料表现出光滑的表面（Sa=10.95 μm）和高电导率（76 S/cm）。在X波段，其平均EMI屏蔽效果达到56.65 dB，这种效果主要得益于吸收和多次内部反射。阻燃性能也得到了显著提升：可水溶的APP改性样品的LOI（极限氧指数）达到了42%，并表现出快速自熄灭行为，其峰值热释放率（PHRR）和总热释放率（THR）分别比纯镀镍木材低54.73%和29.82%，表明Wood/Ni/P复合材料具有优异的阻燃性能。此外，该复合材料还表现出精确的焦耳加热能力（在1.5 V下为97.2 ℃），并具有良好的隔热潜力。这项工作提出了一种基于可再生木质基体的可扩展策略，将EMI屏蔽、阻燃和热管理集成到木质基材中，为电子设备、建筑和军事伪装等安全应用提供了巨大潜力。

引言
随着科学技术的快速发展，电子设备已深深融入了日常生活和工业生产的核心领域。从智能手机和笔记本电脑等消费电子产品到工业级精密仪器和航空航天设备，它们的广泛采用显著提高了社会生产力，同时也带来了两个关键挑战：电磁干扰（EMI）和火灾隐患。一方面，电子设备持续发出的电磁辐射不仅会干扰邻近设备的正常运行，导致信号失真和数据损坏，还可能在医疗、航空等对电磁环境要求严格的领域引发灾难性故障[1]、[2]、[3]。另一方面，传统的电子设备及其支撑材料通常具有高易燃性。在人口密集的公共场所和密闭空间中，火灾可能迅速蔓延，造成重大人员伤亡和财产损失。

随着电子设备的广泛应用以及人们对电磁辐射危害认识的提高，对电磁屏蔽材料的需求也在不断增长。在信息通信和建筑装饰等复杂应用场景中，这些材料不仅需要提供可靠的EMI屏蔽效果，还需要具备阻燃性、疏水性和机械强度等综合性能，以满足苛刻的环境条件。传统的电磁屏蔽材料通常侧重于屏蔽性能，而忽视了阻燃性能[4]。因此，开发同时具备EMI屏蔽和阻燃性能的多功能复合材料尤为重要。通过将金属粉末（如银、铜）或金属纤维（如不锈钢）掺入阻燃基体中制备的复合材料，尤其是对于高频电磁辐射，具有高屏蔽效果。然而，这些材料也存在一些缺点：金属的高密度会导致重量显著增加，某些金属成本高昂，且其化学反应性使其容易氧化，从而影响长期性能稳定性[5]。

王等人利用聚芳砜纤维的固有阻燃性和耐高温性能以及不锈钢丝的优异电磁波屏蔽能力，制备了阻燃导电织物，并研究了聚芳砜含量、织物层数和层压角度对导电织物阻燃性和EMI性能的影响[6]。作为一种天然多孔结构的可再生复合材料[7]，木质基材料在电磁屏蔽方面具有广泛的应用前景。它们固有的多孔结构能够多次反射和衰减电磁辐射[8]，同时为功能组分的有效加载提供了丰富的空间。然而，传统的木质基电磁屏蔽材料存在两个根本性限制：（i）木材本身的电导率较低，需要加入金属或导电聚合物等导电组分来构建导电网络[9]，但分布不均和界面粘附力弱常常导致屏蔽效果不稳定；（ii）木质素和纤维素的易燃性问题尚未得到充分解决，因为现有的阻燃改性方法主要依赖于含卤素的阻燃剂（燃烧时释放有毒气体[10]）或高负载量的无机阻燃剂（严重损害木材的机械和加工性能[11]），这使得实现电磁屏蔽和阻燃的协同优化变得困难[12]。

陈等人通过去除轻木中的木质素和半纤维素，制备出了具有优异3D网络结构的复合材料，并通过原位聚合在木材多孔通道内表面涂覆聚苯胺（PANI），使其电导率达到22.07 S/m，从而实现了27.63 dB的X波段（8.2至12.4 GHz）EMI屏蔽效果[13]。周等人通过加入少量纳米级导电炭黑（CCB）制备了多功能木/聚乙烯复合材料（WPCs），采用两步混合技术形成了包裹在WPC域内的蜂窝状CCB层，显著减少了WPCs所需的CCB负载量，同时实现了高效的电导率、EMI屏蔽和阻燃性能[14]。梁等人通过酸掺杂聚苯胺改性开发了一种新型木材处理工艺，实现了65.8 dB•cm?3•g?1的特定EMI屏蔽效率，总热释放量和烟雾产生量分别降低了43.9%和66.7%[15]。甘等人通过在木材表面原位气相聚合聚吡咯制备了导电木材，屏蔽效果约为58 dB[16]。

氨基磷酸盐（APP）作为一种高性能无卤阻燃剂，兼具高效的阻燃性和环境安全性[17]。由于其高磷含量，APP在受热时会发生热解，在基材表面形成致密的磷酸/多磷酸保护层。该保护层通过物理氧屏障和热绝缘两种机制有效中断燃烧链反应，从而抑制火焰传播。与传统含卤阻燃剂相比[18]，APP的无卤分子结构避免了高温分解时释放有毒气体（如卤化氢和二噁英）的问题，这不仅大大降低了火灾场景中的次生危害风险，也符合全球对绿色化学品和可持续材料的需求[19]。根据溶解度的不同，APP可分为两种类型：水溶性APP（n<20）和低溶性APP（n>1000）。这种性质差异使得可以根据特定材料系统和加工要求进行有针对性的选择，使其在多种应用领域具有广泛的适用性[20]。范等人使用低溶性APP（n<10）对樟脑松（Cunninghamia lanceolata）进行全细胞浸渍处理，并在样品表面涂覆桐油，研究了其阻燃性能和抗渗出性，结果发现添加5 wt% APP的樟脑松LOI达到34.5%，符合B1级阻燃性能标准[21]。李等人采用真空压力浸渍法结合APP和硅溶胶以及铜唑防腐剂处理辐射松（Pinus radiata），研究发现APP浓度越高阻燃性能越强，共同浸渍时LOI达到63.5%，达到B1级阻燃材料标准[22]。王等人在水性聚氨酯（WPU）合成过程中加入APP阻燃剂，制备了WPU-APP复合阻燃材料，当APP负载量为25 wt%时，WPU-APP的PHRR从413.2 kW/m2降至314.3 kW/m2，点火时间（TTI）从29秒延长至45秒，垂直燃烧测试达到UL-94 V-0等级[23]。顾等人通过在APP表面原位聚合多巴胺制备了PDA@APP阻燃材料，当将其加入水性环氧树脂（WEP）中制备PDA@APP/WEP复合材料时，PDA@APP的有机-无机杂化结构增强了与WEP基体的相容性，进一步提升了复合材料的拉伸强度和阻燃性能[24]。

上述研究清楚地证明了APP在防火保护中的有效性。然而，为什么多功能复合材料必须具备这些阻燃性能呢？实际上，作为一种典型的天然生物质材料，木材主要由纤维素、半纤维素和木质素等有机聚合物组成，这使得木材容易点燃并导致火焰迅速蔓延。此外，在实际应用中，EMI屏蔽材料经常被集成到高密度电子系统中，这些系统中热积聚或电路短路可能 facil 可能引发火灾。因此，在木质基屏蔽材料中加入强大的阻燃性能不仅是可选择的性能增强方式，更是确保全面操作安全的关键要求。因此，开发同时具备EMI屏蔽和阻燃性能的多功能复合材料尤为重要。

从结构角度来看，木材具有天然的多孔结构，不仅可以为电磁屏蔽功能组分提供丰富的加载位置，还可以通过合理的结构设计在孔隙网络中有效衰减电磁辐射[24]、[25]、[26]。从环境角度来看，作为一种可再生资源，木材符合绿色化学的原则。林业行业每年产生大量木材加工废弃物；将这些废弃物转化为高价值的阻燃电磁屏蔽复合材料不仅减少了资源浪费，还减轻了环境负担[27]、[28]。这些特性使得木材成为制备阻燃电磁屏蔽复合材料的理想基材。去除木质素和半纤维素后，剩余的纤维素骨架保留了完整的三维多孔结构，为电磁屏蔽应用提供了理想平台[29]。然而，纤维素本身的电导率较低，限制了其在EMI材料中的直接应用，需要加入导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺（PANI）和聚噻吩）等作为功能填料[30]。其中，PANI作为一种导电聚合物，由于其优异的环境稳定性和可调电导率而受到广泛关注[31]。通过碱性脱木质、ADP/MXene共改性和十八烷熔融浸渍制备了一种新型Ti3C2Tx MXene/脱木质木材支撑相变复合材料（PMPCMs），该复合材料实现了优异的光热转换效率、高电磁干扰屏蔽效果和阻燃性能[32]、[33]。与木材类似，纺织织物也具有多孔结构和良好的孔隙连通性。郭等人首先用贻贝启发型的多巴胺改性PET织物，随后构建了DOPO@ZnO杂交材料[34]。通过简单的低成本电化学镀镍工艺和表面PDMS处理（PpDPNP），他们制备了兼具优异电磁屏蔽性能和阻燃性的多功能PET复合织物。然而，关于通过电化学镀镍制备具有集成电磁屏蔽和阻燃功能的薄层木质复合材料的研发相对较少。

基于以上考虑，本研究使用天然杨木作为基底，制备了具备电磁屏蔽和阻燃性能的Wood/Ni/P多功能复合材料。首先通过电化学镀镍构建了高效的导电网络，随后使用不同聚合度的APP进行阻燃改性。通过系统优化APP浓度和浸渍时间，精确调节了材料性能，克服了传统单一性能材料的局限性。这项工作为建筑、家具和电子信息技术行业提供了安全、可靠且无卤的多功能复合材料，拓展了木质基复合材料的高价值应用途径。

化学品和材料
NiSO4·6H2O 33 g/L、NaH2PO2·H2O 28 g/L、Na3C6H5O7·H2O 30 g/L、CH4N2S 10 mg/L以及分析级的水氨（30 mL/L），均购自中国天津北联精细化工发展有限公司。本研究从中国上海的上海帝柏生物科技有限公司获得了低溶解度聚丙烯酰胺（APP，n > 1000）和水溶性聚丙烯酰胺（APP，n < 20），这两种材料均属于分析级。所使用的溶剂为去离子水。作为基底材料，选择了杨木（Populus spp.）。

**微观结构与形态**
图2展示了使用不同浓度和浸渍时间处理过的低溶解度聚丙烯酰胺（APP，n > 1000）进行无电镍镀层的木材的扫描电子显微镜（SEM）图像。当APP浓度从3%增加到5%时，木材表面的镍涂层逐渐且均匀地覆盖。在7%的浓度下，形成了致密且连续的阻燃层（图2c）；而在9%的浓度下，出现了局部聚集现象（图2d），这可能会影响导电性能的完整性。

**结论**
本研究成功制备了一种兼具电磁屏蔽和阻燃特性的木质复合材料。对于低溶解度聚丙烯酰胺系统，当基底材料在7 wt%的APP溶液中浸渍1小时后，经无电镍处理后表现出最佳的综合性能。在水溶性聚丙烯酰胺系统中，能量分散光谱（EDS）分析显示，在20 wt%的浸渍浓度下，磷（P）和氮（N）的信号较为明显，而镍（Ni）的信号减弱，这证实了聚丙烯酰胺的有效作用。

**未引用的参考文献**
[35] CRedI

**作者贡献声明**
张华福：指导
张超群：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金筹集
尹少志：实验研究
涂卓轩：指导
潘彦飞：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金筹集
尹鼎文：指导
杜一飞：指导、数据整理
邓新超：实验研究、数据整理
董杰：撰写初稿、实验研究、数据分析、数据整理

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本研究报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢**
本项工作得到了内蒙古自治区重点实验室“沙生灌木纤维化与能源开发利用——基于柳木纤维素的异质吸附-光催化协同降解功能材料”（2025KYPT0039）和“沙生灌木纤维材料的功能利用技术研究”（2025KYPT005202）、内蒙古自治区自然科学基金（2025MS03054）以及中央政府科技专项资金的支持。