压力诱导的立方Ca3AsI3和Ca3SbI3的可调性质：第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：Pressure-induced tunable properties of cubic Ca3AsI3 and Ca3SbI3: A first-principles study

　　塔努维尔·阿夫塔布·塔拉尔 | 阿卜杜勒·瓦赫德 | M.D. 萨穆尔 | 乔汉娜·侯赛因 | 穆罕默德·梅哈拉布·乌丁·乔杜里 | 坦梅·萨哈 | 穆罕默德·哈斯奈因 | 穆罕默德·埃夫特卡尔·侯赛因·肖汉
达卡大学迈门辛工程学院电子电气工程系，迈门辛，2000，孟加拉国

摘要
卤化物钙钛矿的压力驱动电子可调性为设计自适应光电材料提供了一种有效途径。在这项工作中，采用广义梯度近似（GGA-PBE）框架下的第一性原理密度泛函理论计算，研究了立方相Ca3AI3（A = As, Sb）在压力作用下的结构、电子、机械、热学和光学性质。在常温条件下的优化晶格参数与先前的报道吻合良好，证实了计算的可靠性。结果揭示了这两种化合物在压力作用下显著的电子跃迁现象：Ca3AsI3的带隙从1.31 eV降低到0.22 eV，而Ca3SbI3的带隙也从1.30 eV缩小到0.15 eV。这种带隙可调性源于晶格压缩下轨道杂化的增强，从而改善了光学特性。因此，光吸收、介电响应和光导率在可见光至紫外区域随压力增加而提高。机械和热力学分析进一步证实，这两种材料在压缩下保持稳定且更具延展性。这些发现展示了Ca3AI3钙钛矿的压力介导的能带结构工程特性，并突显了其在可调光电应用中的潜力。

引言
全球研究人员正在积极探索兼具成本效益并能满足现代技术应用需求的创新材料。近年来，钙钛矿材料由于其独特的物理化学性质和显著的结构及功能多样性，在凝聚态物理和材料科学领域受到了广泛关注[1,2]。无论是从实验还是理论角度，钙钛矿材料都因其出色的物理性能（包括超导性、铁电性、磁阻效应、介电传导性和光学透明度等）而备受重视[3,4]。钙钛矿表现出各向异性的光学性质，具有双折射效应，其几何结构受温度、压力和化学成分的影响[5,6]。最近，一类名为A3MX3的新型钙钛矿材料因其独特性质而引起极大关注。这种无铅钙钛矿变体具有良好的机械稳定性、结构稳定性和电学稳定性，且具有直接带隙。作为Pm-3m（No. 221）空间群的成员，A3MX3化合物以立方相钙钛矿形式结晶[7]，因其潜在的光伏应用前景而备受关注。它们高效转换太阳能的能力使其成为减少全球温室气体排放的重要材料。钙钛矿的带隙对有效载流子产生和光吸收至关重要，直接影响太阳能电池的光电转换效率（PCE）。根据肖克利-基瑟理论，在理想的1.2–1.4 eV带隙范围内，效率可达到33%[8]。此外，A3MX3钙钛矿的环保无毒特性使其成为下一代高效太阳能电池的理想候选材料[9,10,11]。然而，许多高性能卤化物钙钛矿含有铅（Pb），这带来了化学不稳定性和毒性两大问题。铅的存在对人类健康和环境构成严重风险，尤其是在材料降解或泄漏时。鉴于环境污染日益严重和全球能源危机的背景下，开发清洁、可持续的能源来源已成为当务之急。因此，欧盟和其他多个国家已对光电应用中含铅钙钛矿的使用实施了严格限制[12,13]。这大大加速了无铅钙钛矿太阳能电池（PSC）的研究进展[12,13]。因此，太阳能电池行业迫切需要开发具有商业化潜力的无铅、高效光伏材料[14,15,16]。最近，大量实验和理论工作致力于用合适的替代金属阳离子替换钙钛矿结构中的铅[14,16]。卤化物钙钛矿出色的可调性、高吸收系数和优异的载流子传输特性使其成为下一代光电应用的极具前景的材料。其中，无铅钙钛矿（如Ca3AI3（A = As, Sb）因其可持续设备应用潜力、结构稳定性和环境友好性而特别值得关注。研究外部因素（包括静水压力）如何成功改变这些材料的电学带结构、光学响应和机械行为，在物理上具有重要意义。通过增强轨道杂化、改善载流子动力学和调节原子间相互作用，压力工程提供了一种强大且可逆的方法，可以针对特定技术应用控制材料性能。无铅卤化物钙钛矿GaBeCl3和GaCaCl3具有直接带隙，使其成为光电应用和绝缘材料的理想候选材料。另一种解决含铅钙钛矿问题的方法是开发无铅卤化物双钙钛矿，这类材料表现出优异的结构稳定性和光电性能，适用于多种设备应用[17,18]。第一性原理计算被广泛用于研究钙钛矿材料的多种物理性质。特别是密度泛函理论在预测不同外部条件（包括压力和应变）下钙钛矿系统的结构稳定性、电子带结构和光学响应方面表现出高度可靠性[19]。这些性质可通过元素替代、掺杂或施加静水压力来有效调节，为调整其结构、电子和光学特性提供了多种途径[20,21]。施加静水压力是选择性地修改A3BX3和ABX3钙钛矿材料物理性质的有效方法。这种方法已成功用于满足特定技术要求。通过使用静水压力，可以精确调节立方相钙钛矿的结构和电子性质。重要的是，压力作为一种清洁且可逆的调节参数，能够在不改变材料化学成分的情况下修改晶体结构和电子行为[22,23]。除了传统物理性质外，钙钛矿材料的压力依赖性光电特性也得到了广泛研究。受外部压力影响的钙钛矿表现出可调的电子和光学行为，使其适用于p-n结、多量子阱和异质结构，以及光伏系统和光电设备等各种技术[24]。Babu等人[25]发现，对CsSnCl3施加压缩压力会导致明显的带隙缩小，最终使其从半导体状态转变为金属态。最近的研究进一步证明了压力工程在提高钙钛矿材料性能方面的有效性。例如，Shahid Iqbal等人[26]研究了静水压力对XNbO3（X = Na, K）钙钛矿的影响，发现其结构、电学、光学和热电特性发生了显著变化，表明它们在可再生能源应用中的潜力。类似地，Malik等人[27]研究了基于钛的钙钛矿氧化物，发现压力可以成功调整其光电性质，使其适用于尖端设备应用。凭借多样且可调的物理特性，无机化合物在光伏研究中逐渐成为关键材料。特别是，最近的研究集中在A3BX3组成的无机钙钛矿系统上，其中A是大无机阳离子，B是小金属阳离子，X是阴离子物种。通过评估关键性能指标（如合适的带隙值、强的光吸收、超过25%的理论功率转换效率、热稳健性和增强的带边跃迁概率），Ba3PI3、Ba3AsI3和Ba3SbI3等材料被确定为下一代太阳能电池应用的高度稳定和高效候选材料[28]。在最近的一项理论工作中，Rahman等人[29]研究了机械应变对无铅立方相钙钛矿Sr3AsCl3的结构稳定性和光电行为的影响。

以往研究表明，立方相Sr3AsI3钙钛矿具有直接带隙，使其成为太阳能电池应用的理想候选材料，包括高效能量捕获和光学调制。此外，Ca3AsI3的带隙对外部应变非常敏感，在压缩应力下减小，在拉伸应力下增大。尽管有这些发现，但在常压和加压条件下Ca3AsI3的机械行为仍很大程度上未得到研究。据我们所知，目前还没有全面研究Ca3SbI3在常压或高压环境下的电子、机械和光学性质。鉴于高压会导致材料行为的显著变化（如能带结构修改、相变以及机械和光学性质的变化），系统探讨Ca3AI3（A = As, Sb）化合物的压力依赖性物理特性至关重要。本研究旨在考察在静水压力作用下Ca3AI3和Ca3SbI3的结构、机械和光电性质。这两种化合物都属于卤化物钙钛矿家族，其立方相稳定性已通过Born机械稳定性标准得到理论验证。本研究的主要目的是阐明Ca3AI3（A = As, Sb）对施加压力的响应。作为无毒且环保的钙钛矿材料，这些化合物特别适合用于可持续光电应用。施加压缩压力可优化其晶体结构，增强轨道重叠，提高载流子迁移率，从而增强其电子传输性能和光伏性能。此外，预期压力诱导的调节将显著改善Ca3AsI3和Ca3SbI3的光学响应，进一步拓宽其在光电设备中的应用范围。在进行昂贵且耗时的实验研究之前，第一性原理计算方法提供了一种高效可靠的方式来预测这些新型材料的物理行为。本研究值得关注，因为它对Ca3AI3（A = As, Sb）化合物的压力依赖性结构、电子、机械、光学和热学特性进行了全面系统的第一性原理分析，而这些性质在其他研究中尚未得到充分研究。特别是，没有先前的研究详细探讨过不同静水压力下Ca3SbI3的电子和光学反应。本研究显示了压力诱导的带隙可调性、间接到直接跃迁行为以及在Ca3AsI3和Ca3SbI3中改善的光学性能，与以往主要关注常温性质或部分钙钛矿系统的研究不同。此外，还发现了轨道杂化、晶格压缩和电子结构生长之间的明确关系。通过结合压力下的机械稳定性、延展性和热行为，本研究提供了对这类材料的全面理解。因此，本文将Ca3AI3化合物视为潜在的无铅、压力可调钙钛矿，并为下一代光电应用的能带结构工程提供了新的视角。

计算方法
基于第一性原理计算的剑桥序列总能量包（CASTEP）[31]，采用Perdew–Burke–Ernzerhof（GGA-PBE）广义梯度近似下的超 soft赝势来表征价电子和离子核之间的相互作用[32]。选择GGA-PBE泛函是因为它在计算效率和可靠预测之间提供了良好的平衡。

结构性质
使用VESTA软件可视化的Ca3AI3（A = As, Sb）的优化晶体结构如图1所示。该化合物以Pm3m空间群（No. 221）结晶，属于稳定的立方相钙钛矿。单元晶胞包含七个原子：Ca阳离子位于坐标（0.5, 0, 0.5）的3c Wyckoff位置，As原子位于体心1b位置（0.5, 0.5, 0.5）。三个I阴离子位于面心3d位置。

结论
总之，使用第一性原理计算系统研究了Ca3AsI3和Ca3SbI3在0–20 GPa压力范围内的压力依赖性结构、电子、光学和机械性质。这两种化合物在压缩下结构和机械上都保持稳定，同时表现出增强的刚度和延展性。观察到显著的带隙减小，伴随光吸收、介电响应和光导率的改善。

作者贡献声明
塔努维尔·阿夫塔布·塔拉尔：概念构思、数据整理、形式分析、方法论、验证、初稿撰写。
阿卜杜勒·瓦赫德：方法论、监督、可视化、初稿撰写。
M.D. 萨穆尔：形式分析、项目管理、可视化、审稿与编辑。
乔汉娜·侯赛因：验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
穆罕默德·梅哈拉布·乌丁·乔杜里：数据整理、形式分析、资源筹备。
坦梅·萨哈：软件使用。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。