对使用单一复合衬垫的市政垃圾填埋场下含水层中全氟辛烷磺酸（PFOS）污染情况的概率评估

《Computers and Geotechnics》：A probabilistic evaluation of PFOS contamination of aquifers under municipal waste landfills with a single composite liner

　　赵林雪 | R. Kerry Rowe | Abbas El-Zein
悉尼大学，土木工程学院，J05号楼，Darlington，新南威尔士州2008，澳大利亚

**摘要**
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性污染物，与多种不良健康影响相关，并在全球范围内的城市固体废物填埋场（MSWLs）中被广泛检测到。MSWLs通常依赖单一的复合衬垫系统来限制受污染的渗滤液向邻近含水层的迁移。然而，这些衬垫系统并非专门为PFAS设计，因此引发了关于它们是否能够保护地下水免受PFAS污染的疑问。本文以全氟辛烷磺酸（PFOS）为例，探讨了这一问题。本研究开发了一个基于蒙特卡洛框架并结合多项式混沌展开的方法，利用现有的最佳实验数据来模拟PFOS通过典型单一复合衬垫系统的迁移过程。该模型生成了地下含水层中PFOS最大浓度的概率分布（Caq-max），并将其与全球四个地区的饮用水指南/标准中的参考浓度（Cref）进行了比较。即使在衬垫工程质量优良的情况下，研究也发现Caq-max超过Cref的概率仍超过90%。同样令人担忧的是，Caq-max可能在填埋场运营开始后的一个多世纪后才会达到峰值。

**1. 引言**
全氟和多氟烷基物质（PFAS，又称“永恒化学物质”）自21世纪初以来因其环境持久性和对人类的毒性而成为令人关注的污染物。PFAS含有至少一个全氟甲基（?CF3）或全氟亚甲基（?CF2-）（Wang等人，2021年）。热力学上非常稳定的C-F键使得PFAS在恶劣环境条件下也具有较高的热稳定性和化学稳定性（Renner，2001年）。此外，由于其亲水功能端基和疏水的氟化尾部，PFAS具有表面活性（3M公司，1999年）。自20世纪50年代以来，PFAS被广泛应用于消费品（如防粘炊具、清洁剂、纺织品的防污涂层、地毯和皮革的涂层以及纸产品的防油涂层）和工业应用（如金属电镀、消防泡沫、电子生产、摄影、采矿和油井表面活性剂、碱性清洁剂、地板抛光剂、假牙清洁剂、洗发水以及杀虫剂）（Arvaniti等人，2014年；Renner，2001年）。因此，这些物质已在环境中广泛检测到（Buck等人，2011年）。
全氟辛烷磺酸（PFOS, C8F17-SO3H）是最令人担忧的PFAS之一，因为它在全球生物体中被检测到（Giesy和Kannan，2001年），并且是人体组织中含量最高的PFAS（Hansen等人，2001年；ATSDR，2015年；Benskin等人，2012年）。此外，证据表明PFOS具有致癌性，并会影响人类的生殖和细胞功能（Eriksen等人，2013年；Wee和Aris，2023年；ATSDR，2015年；USEPA，2016年）。美国的一家主要制造商（3M）于2002年停止了PFOS及其前体的生产（USEPA，2000年）。澳大利亚在2010年代中期开始实施国家层面的控制措施，特别针对含PFOS的消防泡沫（昆士兰州政府，2021年；新南威尔士州环保局，2022年）。然而，由于过去的排放以及PFAS其他化合物分解过程中持续产生的PFOS，PFAS仍然是一个问题（Brooke等人，2004年；Paul等人，2009年；Bouazza，2021年）。
全球的城市固体废物填埋场（MSWLs）往往是含有PFAS的消费品和工业废物的最终处置场所，因此成为PFAS污染的主要潜在来源，包括PFOS。填埋场渗滤液是从埋藏的废物中产生的受污染液体，在饱和带中是PFOS的主要迁移形式。这是因为PFOS和其他长链PFAS基本上是不挥发性的，主要通过水相迁移，而只有某些短链或前体化合物才具有明显的挥发性，可能出现在填埋场气体中（Itrc，2023年；Abusallout等人，2022年）。研究发现，渗滤液中的PFOS浓度可高达2700 ng/l（澳大利亚）、4840 ng/l（加拿大）、1000 ng/l（美国）、7400 ng/l（爱尔兰）、2920 ng/l（挪威）和6020 ng/l（中国）（详见Zhang等人，2023年的综述）。这些浓度远高于基于健康标准的饮用水指南/规范：美国环境保护署（USEPA，2023年）规定的PFOS最大污染物浓度为4 ng/l，澳大利亚国家健康与医学研究委员会（NHMRC，2025年）规定的为8 ng/l，欧盟健康与医疗机构（Health Health，2024年）设定的饮用水质量目标为30 ng/l（25种高优先级PFAS的总和），以及欧盟议会和理事会（European Parliament & Council of the European Union，2020年）规定的20种PFAS总和为100 ng/l）。MSWLs通常配备有单一的复合衬垫系统，放置在废物下方，以将其与周围环境隔离，并通过减少渗滤液及其所含有毒溶质的地下迁移来确保污染物的控制。由于单一复合衬垫并非专门为应对PFAS等持久性污染物设计，因此亟需探讨当前的填埋工程实践是否能够保护地下水；如果不能，应采取哪些措施来解决这一问题。

单一复合衬垫通常包含四个核心组成部分，按其在废物下方的位置从上到下排列（见图1）：
a) 合成材料或基于土壤的渗滤液排水系统，以减少对下层的水力压力；
b) 厚度为1-2.5毫米、低渗透性的化学耐蚀土工膜（GMB），通常由高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯制成，能有效阻挡污染物；
c) 低渗透性的土工合成黏土衬垫（GCL），由钠膨润土制成，可防止来自上方的污染物进一步迁移；
d) 现场布置的额外缓冲区，称为衰减层（AL），将上述组件与地下含水层（AQ）隔开。

**图1. 城市固体废物填埋场底部的单一复合衬垫系统。未按比例绘制。**

目前关于PFOS通过衬垫系统迁移的知识来源于两个相互关联的来源。首先，在过去的五十年左右时间里，基于大量实验、理论和计算研究，文献中积累了关于衬垫系统性能的信息，包括其在保护地下水方面的潜在和实际失效情况。这些研究大体确认了在连续介质土壤水文学和土壤力学框架下的反应扩散-对流方程（RDAE）可以预测这些系统对各种有机和无机污染物的行为。这一知识并不专门针对PFAS，但对包括PFAS在内的污染物迁移具有不可否认的相关性。其次，在过去的十年中，进行了关于PFAS化合物通过衬垫系统各部分迁移或被其阻滞性的研究（例如，Li等人，2015年；Di Battista等人，2020年；Barakat等人，2024年）。这些研究得出了PFOS在线性低密度聚乙烯（Di Battista等人，2020年）和高密度聚乙烯（Rowe等人，2023年）中的分子扩散和分配系数；包含PFAS的GCL（Bouazza，2021年；Barakat等人，2024年）和不同类型含水层（McGregor，2018年；Carey等人，2019年；McGregor和Zhao，2021年）中的水力传导率；PFOA和PFOS在GCL中的扩散和吸附参数（Barakat等人，2024年）；PFAS与膨润土之间的相互作用（Li等人，2015年）；PFAS在水中的水溶性（Schaefer等人，2019年）；PFAS在不同类型土壤中的分子扩散（Schaefer等人，2021年；Carey等人，2019年；McGregor，2018年）；以及不同土壤介质上不同PFAS化合物的吸附（例如，S?reng?rd等人，2020年；Schaefer等人，2021年；Nguyen等人，2020年；Oliver等人，2020年）。研究未发现PFAS的存在对GCL的水力传导率有显著影响（Bouazza，2021年；Barakat等人，2024年），并且发现PFAS在GCL中的膨润土上的吸附作用较弱（Li等人，2015年）。此外，由于前述的高效C-F键，PFAS化合物（包括PFOS）的降解速度极慢（Li等人，2017年）。虽然上述针对PFAS的具体研究非常必要且有价值，但仅凭这些研究不足以评估衬垫系统保护含水层免受PFAS污染的能力。要实现这一目标，需要通过基于RDAE的数值模型来模拟PFAS在衬垫系统和地下含水层中的迁移过程。据作者所知，迄今为止仅有两项此类建模尝试（Rowe和Barakat，2021年；Zhao等人，2024年）。尽管这两项研究得出了重要的初步结论，并对单一复合衬垫保护填埋场中地下水免受PFOS污染的能力提出了质疑，但它们的本质上是确定性的，并且基于的输入数据集较少，这限制了其结论的普遍性。目前还没有研究系统地考虑了填埋场PFOS污染风险的不确定性。在没有这种评估的情况下，鉴于世界各地数千个填埋场的多样性以及关键参数的变化性，无法对地下水风险做出判断。

为填补这一空白，本文旨在通过概率模拟方法研究PFOS从装有典型单一复合衬垫系统的MSWLs中的废物中迁移的命运。这些模拟使用了蒙特卡洛方法，并结合多项式混沌展开技术（Ciriello等人，2013年）来提高计算效率。建模框架基于RDAE以及关于几何尺寸、材料特性、环境条件和施工质量的概率分布的最佳已知信息。所使用的RDAE形式针对衬垫系统进行了优化，并已得到广泛验证。本研究首次系统地量化了单一复合衬垫系统中PFAS迁移的不确定性，并揭示了这些不确定性对超过法定限值的风险的影响。本文首次将多项式混沌展开方法应用于涉及高维参数空间的耦合流动和污染物运输问题（多达12个不确定变量）。基于此，提出的框架用于：a) 评估地下含水层中PFOS浓度超过饮用水指南/标准的风险；b) 评估提高衬垫系统施工质量在减少该风险方面的效果；c) 确定对含水层中PFOS浓度影响最大的随机变量。最后，本文还讨论了MSWLs中PFOS管理的选项并提出了相关建议。

**2. 材料与方法**
**2.1 PFOS在多孔介质中的迁移**
过去一个世纪以来，大量的理论和实验研究建立了量化及预测污染物通过多孔介质（包括天然土壤和工程材料如GMB和GCL）迁移的理论框架。该框架具有现象学性质，基于连续介质土壤力学的假设，但与热力学和流体动力学的基本原理基本一致（Bear和Cheng，2010年）。该框架已在多个土壤污染问题中得到应用和实验验证。该框架生成的耦合控制方程，即水流方程和反应扩散-对流方程（RDAE），已在各种场景中得到验证，包括地下污染（Dhanraj和Ganesha，2023年）、核废料储存库（Kelkar等人，2010年）以及填埋场渗滤液运输（Praveen Kumar和Dodagoudar，2010年；Srivastava和Ramanathan，2018年；Divya等人，2020年），并在多篇文献中发表（Rowe和Booker，1985年；El-Zein和Rowe，2008年；El-Zein和Balaam，2012年）。

本文采用了一个特定版本的这些方程来模拟PFOS通过衬垫系统的迁移过程，即水流方程表示层流达西流动条件下的饱和稳态水流方程，而扩散-对流方程（DAE）表示非变形多孔介质饱和条件下的时间依赖型方程。PFOS的吸附和降解过程被保守地认为是可以忽略不计的，因此本研究采用了DAE的非反应性版本。采用的方程版本总结见附录I，其中包括所采用的假设及其在本研究背景下的含义和理由。假设在典型的环境条件下，PFOS以完全去质子化（阴离子）的形式存在。2.2. 模型几何形状与边界及初始条件图2a显示了一个位于含水层上的单层系统模型。该层由合成材料或基于土壤的渗滤液排水系统、GMB、GCL和AL组成。图2a展示了两组边界条件（BC），分别对应水流问题和污染物传输问题。下载：下载高分辨率图像（402KB）下载：下载全尺寸图像图2. 垃圾填埋场废物下方单层复合衬里系统中PFOS传输的模拟模型示意图。未按比例绘制。层顶部的压力头假设为hp-top=0.3米，这是世界上许多地方法律要求的最大压力头，通常通过渗滤液排水系统实现（Rowe, 1998; Rowe, 2020b）。如图2a所示，含水层底部的压力头hp-bot [L] 取决于GMB顶部与含水层底部之间的总水力头差ΔH [L]、衰减层TAL [L] 的厚度以及含水层TAQ [L] 的厚度，所有这些在概率分析中都被视为不确定参数。所有其他水力边界条件均为无流动。为了捕捉含水层中的水力状况，通常需要模拟整个流域，这会显著增加计算成本。为了避免这种情况，含水层中的渗透速度被直接指定并视为随机变量，同时确保水力质量守恒。这样就使得模拟域可以限制在垃圾填埋场下方的含水层内，如图2a所示（El-Zein和Rowe, 2008）。渗滤液中的PFOS污染负荷通过在GMB和排水系统上设置的质量边界条件来表示（方程A11和A12）；这种边界条件考虑了渗滤液中PFOS的初始浓度Cb0 [M.L-3]、每单位质量垃圾中接受的PFOS质量p0 [M.M-1] 以及垃圾填埋场单位表面积的质量ds [M.L-2]。一个保守的假设是从t = 0时刻开始就有全部的PFOS污染负荷，即从垃圾填埋场开始接收废物的时间。这个假设没有考虑PFOS随时间的逐渐或间歇性输入，而是将所有污染物质量视为瞬时存在于系统中。鉴于总污染负荷（尤其是其上限）的高度不确定性，以及这种方法所隐含的简化，与源强度相关的不确定输入参数（即Cb0和p0）被赋予了具有相对较高上限的具有高度变异性的分布。这些参数代表了系统中PFOS的指定初始质量，随着PFOS通过衬里的迁移，这一质量会自然减少。假设一个渗滤液循环系统以恒定速率q0=0.15 m/year [L3.L-2.T-1] 从废物中去除渗滤液，该速率基于加拿大安大略省第232/98号法规（MoE, 2011）允许的最小速率。由于GMB缺陷导致的渗漏速率平均值qa [L3.L-2.T-1] 是通过流动方程的解计算得出的。因此，通过质量守恒，可以估算出废物与衬里之间的渗滤液去除速率qc [L3.L-2.T-1]，即qc=q0-qa。结果，被去除的渗滤液中的PFOS质量不再计入污染物负荷。在含水层的下游端，保守地假设PFOS仅通过平流作用离开垂直边界（平流排放边界条件）。所有其他污染物传输边界条件都假设为零通量。最后，假设除废物外，其他地方初始PFOS浓度为零。如附录I中所讨论的，通过GMB的渗漏是一个重要的、基本上不可避免的过程，会影响衬里系统的环境结果。通过在模型中引入一组GMB中的渗漏点，将PFOS直接与下方的GCL接触，从而明确考虑了这个过程。在影响渗漏速率的所有变量中（附录I中讨论），每个垃圾填埋场表面积上的孔洞皱纹长度Lw [L.L-2] 通过施工质量保证（CQA）和使用电气泄漏定位（ELL）技术（Gilson-Beck, 2019）最有可能得到改善。在模拟中考虑了四种情景，Lw被视为区分这些情景的唯一参数：a) 理论参考情景（RSc0）：无渗漏。b) CQA较低的场景（Sc-）：CQA良好但无ELL。c) 参考情景（RSc）：CQA良好且使用ELL。d) CQA较高的场景（Sc+）：CQA极佳且使用ELL。在二维传输的假设下，每个皱纹假定延伸到图2a中垂直于页面的整个维度长度，因此Lw与皱纹密度成正比。例如，假设一个垂直于页面的维度为100米，图2a中显示的13个缺陷代表一个皱纹长度为1300米，覆盖4公顷的面积（400m×100m），即Lw为325米/公顷。在RSc0情况下，假设GMB没有缺陷，因此不会发生渗漏。在这种情况下，平流传输可以忽略不计，PFOS通过衬里的传输基本上仅通过分子扩散进行。这种情况极不可能发生，但出于理论兴趣，通过将其结果与RSc的结果进行比较，可以了解渗漏相对于扩散对PFOS整体迁移性的影响。另一方面，Sc-、RSc和Sc+之间含水层中PFOS浓度的差异将表明施工质量和ELL可以减少PFOS污染风险的程度。这里另一个重要的假设是，在达到峰值影响之前的整个期间， geomembrane保持功能正常，即geomembrane的失效不会影响峰值响应。这个假设对于识别具有单层高质量geomembrane的系统的预期性能是合理的。因此，基于上述内容和模型中应用的边界条件，PFOS从垃圾填埋场渗滤液传输到含水层的总体过程如下（见图2b）：a) 通过GMB损坏部分的渗漏向下传输，同时通过其完好部分的分子扩散进入GCL，然后b) 进一步向下和横向通过垂直和水平扩散，再通过GCL和AL的垂直平流进入含水层，然后c) 在含水层中通过机械分散以及沿水流动方向的水平平流，在含水层的下游边界（位于垃圾填埋场边缘下方）仅通过平流离开。关于模型假设的系统和全面讨论、这些假设的理由以及验证过程见附录II。2.3. 不确定性和概率分布本研究关注与环境和工作条件以及材料属性相关的不确定性。同时，其他不确定性的来源，如模型结构不确定性（例如，Fickian扩散与非Fickian扩散的简化描述、线性瞬时与非线性、时间依赖的吸附）和模型技术不确定性（与控制方程的数值解相关的不确定性）被视为次要的。这里采用的模型基于已建立的实证和理论公式，这些公式已被证明能够再现土壤中观察到的污染物迁移行为。尽管原则上可以检查替代模型结构，但这样的分析需要大量的实证数据，而这些数据目前尚不可用。通过对本研究中的数值求解器进行广泛的先前验证和额外的收敛性测试，已经将模型技术不确定性降至最低，以确保采用的空间和时间离散化方案能够产生稳定和准确的解。为了完成基于图2的数值建模描述，需要五种类型的输入参数，即几何形状、水力条件、污染物负荷、材料属性和施工质量。其中一些参数被认为是相对确定的，不需要概率分布来描述它们，因为它们a) 自然变异性低，b) 缺乏足够的数据来表征其不确定性，或c) 根据初步敏感性分析，它们对地下水的PFOS风险影响可以忽略不计。所有其他输入参数都被视为不确定的，并用概率分布来描述。这里的一个关键挑战是确定适当的概率分布来表示潜在的不确定性。使用了四种不同的方法（I-IV）来确定输入参数的确定性值或概率分布，如表1所总结的。所有参数的选择都是基于相关文献的回顾。然而，在方法I和II中，数据仅来自现有文献。方法I应用于已知为特定于PFAS的参数子集（Cb0、DGMB、DGCL、Sg、Kd、t1/2）。方法II涉及一组已知或假设为非PFAS特定的参数（hp-top、ds、q0、2b、TAL、TAQ、θ、kAL、kAQ、nGCL、nAL、nAQ、DAL、αL-GCL、αT-GCL、αL-AQ、αT-AQ）。非PFAS特定参数包括不同层的孔隙率、控制压力梯度的参数、GMB与粘土衬里之间的渗漏宽度和频率，以及粘土衬层和含水层中的扩散性。水力传导性原则上可能受到渗透物化学成分的影响，因此也会受到PFOS浓度的影响，但目前没有证据可以将这种依赖性纳入模型。例如，Barakat等人（2024）的研究没有观察到GCL的水力传导性对PFAS浓度的显著依赖性。参数DAL也应取决于多孔介质（例如孔隙率、迂曲度、孔径）和所考虑的污染物（例如污染物在水中的扩散）。然而，文献中没有关于PFOS的特定证据，这里使用的值是非PFAS特定的估计。表1. 参考情景（RSc）的确定和不确定输入参数。变量描述单位代表性值1分布类型概率分布参数a, c, b 2方法（I-IV）、来源和注释acb1. 几何形状和水力及污染物负荷（'输入'）无不确定性考虑hp-top层顶部的水力压力头m0.3II基于Rowe（1998, 2000）。ds垃圾填埋场单位表面积的质量kg.m?22.5 × 104II遵循Rowe和Barakat（2021）。q0 garbage填埋场的渗透率m.year?10.15IIMoE（2011）允许的最小值。不确定性量化ΔH GMB顶部与含水层底部之间的总水力头差m1.05三角形0.31.052.05III加拿大安大略省小型垃圾填埋场的通用单层设计的专家建议（MoE, 2011）。Lw皱纹密度m.hectare-1325三角形0201450IV基于Rowe和Barakat（2021）关于孔洞皱纹长度的讨论以及Rowe和Zhao（2023）中的校准。2b渗漏宽度m0.2偏移对数正态0.10.10.1II, IV3通过Rowe和Zhao（2023）中的校准确定，基于Chappel（2012）关于GMB皱纹的全面研究。Cb0渗滤液中的初始PFOS浓度teng.litre-1900偏移对数正态09001.1I, III基于Zhang等人（2023）提供的丰富但变化较大的Cb0数据的专家建议。p0/Cb0渗滤液中PFOS废物含量与初始PFOS浓度的比率tem3.kg?12 × 10-3偏移对数正态02 × 10-32.1IIISince关于p0的数据有限（Zhang等人，2023），R. Kerry Rowe根据Li（2011）和Zhang等人（2023）中唯一的信息提供了关于p0和Cb0之间相关性的专家建议。Vax-in含水层中的内向水平达西速度m.year?10.95偏移对数正态00.950.4III基于R. Kerry Rowe的专家建议，参考Ronen等人（1986）、Baird等人（2008）、Al-Madhlom等人（2020）和Innocent等人（2021）的数据。4TAL衰减层厚度m3.743偏移对数正态03.7430.5II, III本研究的重点是在相对较薄的衰减层上建造的垃圾填埋场。GM的厚度基于Rowe和Abdelrazek（2019）以及Rowe和Barakat（2021），参考MoE（2011）的要求。厚度的变异性是基于R. Kerry Rowe的专家建议。Aquiferm3的厚度呈偏移对数正态分布，范围为0.6至3。厚度的几何平均值（GM）基于Rowe和AbdelRazek（2019年）、Guarena等人（2020年）以及Rowe和Barakat（2021年）的研究。厚度的变异性同样基于R. Kerry Rowe的专家建议。

2. 材料输入参数
- **kAQ**: Aquiferm的的水力传导率，单位为m^-1，值为1 × 10^-5，根据Rowe和Barakat（2021年）的研究结果确定。
- **DGMB**: GMB的扩散系数，单位为m^2.s^-1，值为1.5 × 10^-16，根据本研究的前期分析，对流在PFOS传输过程中起主导作用，层间扩散参数的不确定性影响较小。DGMB和Sg的数据来源于Di Battista等人（2020年）和Rowe等人（2023年）的研究。
- **DGCL**: GCL的扩散系数，单位为m^2.year^-1，值为1.2 × 10^-3，根据Rowe和Barakat（2021年）的研究结果确定。
- **αL-GCL**和**αT-GCL**: GCL的扩散性参数，单位为m^-1，同样根据Rowe和Barakat（2021年）的研究结果确定。
- **Kd**: 各层的吸附系数，单位为litre.kg^-1，由于土壤和衬垫材料对PFAS的吸附性高度可变，因此选择保守的假设，即不发生吸附。
- **t?**: PFOS在层中的半衰期，单位为年，假设为∞（即不衰减）。
- **nGCL**: GCL的孔隙率，单位为%，根据Rowe和Barakat（2021年）的研究结果确定。
- **θ**: GMB与GCL接触区域的透水性，单位为m^2.year^-1，值为1.0315 × 10^-3，基于Rowe（2012年）及后续研究的综合评估，并根据Rowe和Zhao（2023年）的校准结果进行了轻微调整。
- **ka**: 与GMB接触的GCL的水力传导率，单位为m.year^-1，值为9.4 × 10^-4，基于R. Kerry Rowe的专家建议，该建议考虑了含有PFOS的渗滤液的kGCL特性（Bouazza, 2021年；Barakat等人，2024年）。
- **kb/ka-1**: GCL在褶皱下的水力传导率，单位为m.s^-1，值为7，基于Schrefler和Delage（2013年）提供的非PFAS特定参考值。
- **αL-AL**和**αT-AL**: 减震层的扩散性参数，单位为m^-1，分别为0.052，基于R. Kerry Rowe的专家建议，数据来源于Lal和Shukla（2004年）以及Mahdipanah等人（2022年）。
- **αL-AQ**: Aquiferm的纵向扩散性参数，单位为m，基于Anderson和Cherry（1979年）、Gelhar等人（1992年）以及Zech等人（2023年）的数据可靠性分类；由于数据稀缺，考虑了所有可靠性级别的数据。
- 对于三角形分布，代表值是几何平均值；对于偏移对数正态分布，代表值是去除偏移后的几何平均值加上偏移量。

3. 分布类型
附录III中提供了典型分布及其相关参数a、c和b的定义。
当某种分布类型同时标有I或II以及III或IV时，表示该参数的确定既依赖于文献中的数据（I或II），也依赖于专家建议（III）或校准结果（IV）。

4. 质量守恒
由于质量守恒原则，最终渗入含水层的渗出率（qa）将导致向外的达西流速大于向内的流速，这两者的平均值在含水层中以渗流速度的形式直接给出。
GCL的水力传导率kGCL会随着复合衬垫所受应力的变化而变化（Rowe, 2020a）。对于有孔褶皱的情况，需要考虑两个不同的kGCL值：当GCL与GMB接触时，其自修复能力会抵消阳离子交换对kGCL的影响，导致ka值较低；当GCL位于褶皱下方时，有效应力几乎为零，因此kGCL值较高（kb）。这两个不确定的输入参数分别为ka和kb/ka-1。

5. 数据来源与处理方法
部分参数的文献信息不足或不一致，因此需要结合专家判断（方法III），例如Cb0、p0、ΔH、Vax-in、TAL、TAQ、DGMB、Sg、DGCL、ka、kb、αL-AL、αT-AL、αL-AQ和αT-AQ等参数。专家判断基于现有证据和先前的研究。未采用正式的结构化咨询方法（如Delphi或贝叶斯方法），因为这些方法通常需要多位独立专家的评估，而在本研究中无法获得足够的数据。方法IV用于通过校准纽约州垃圾填埋场的实际渗漏率来描述通过GMB的渗漏所引起的水力行为（Rowe和Zhao, 2023）。

6. 模拟方法
模拟使用的是在过去二十年里开发并经过广泛验证的土壤污染分析系统（SPAS，El-Zein和Balaam, 2012；El-Zein等人, 2016；Hanna和El-Zein, 2023）。SPAS用于求解二维空间中的半耦合稳态水流动和时间依赖的DAE方程（附录I中的方程A1至A15），用于图2中所示的模型。SPAS采用基于加权残差Galerkin空间离散化的有限元方法（FEM）以及自适应时间推进或拉普拉斯变换算法（El-Zein, 2005；El-Zein等人, 2005；El-Zein和Booker, 1999）。SPAS的一个关键优势在于能够明确模拟PFOS的完整二维传输过程（见图2b），包括泄漏点周围的水力环境和含水层中的水平传输，无需进一步简化假设。在使用SPAS之前，通过与其他两个求解器（POLLUTE V7和Geostudio，Seequent，无日期）的模拟结果进行了验证。

7. 结果分析
模拟结果用于构建超出概率（PoE）函数，并提取与不同饮用水指导标准相关的PoE值（Cref [M.L-3]），这些标准分别由澳大利亚（8 ng/l，NHMRC, 2025；美国，4 ng/l，USEPA, 2023；加拿大，30 ng/l，Health Health, 2024；欧盟，100 ng/l，欧洲议会与理事会, 2020）规定。这是因为在世界上许多地区，地下水是饮用水的主要来源。加拿大和欧盟的指导标准针对的是PFAS的总含量，而非PFOS本身。文献表明PFAS在垃圾渗滤液中的比例波动较大（Benskin等人，2012；Busch等人，2010；Capozzi等人，2023；Chen等人，2023；Fuertes等人，2017；Gallen等人，2017；Gobelius等人，2018；Harrad等人，2019；Huang等人，2022；Knutsen等人，2019；Lang等人，2017；Li, 2011）。大多数报告的比例在7%到9%之间，因此加拿大标准（30 ng/l）对应的PFOS浓度范围为2.1至2.7 ng/l，欧盟标准对应为2.1至7.9 ng/l。因此，鉴于渗滤液中的PFOS比例存在变异性，本文将仅报告超出PFOS特定标准（美国和澳大利亚）的概率，同时考虑到上述讨论，计算出的数值可能与加拿大和欧洲的标准接近。最后，基于PCE模型进行的全球敏感性分析，计算了Sc-、RSc和Sc+情景的Sobol指数，以评估每个不确定变量的相对重要性（Sobol，1993；Sudret，2008）。

3. 结果与讨论
3.1. 仿真集1（确定性分析）和仿真集2（初步敏感性分析）
图3显示了在四种情景下，由仿真集1的确定性分析生成的含水层中PFOS（CPFOS）浓度随时间和水平位置的变化。对于Sc-、RSc和Sc+，含水层中的污染水平在大约150年后达到峰值，然后逐渐下降（图3a）。最初的增加是由于PFOS通过平流和/或扩散从废物传输到含水层。随着废物中PFOS的质量和浓度下降，含水层中的CPFOS也在一段时间后开始减少。图3b显示了 CPFOS沿着含水层水流方向的总体增加趋势，在垃圾填埋场下游边缘附近达到峰值。振荡反映了GMB缺陷下泄漏尖峰的影响。在RSc0中，没有缺陷存在，因此没有观察到尖峰。

表2总结了四种情景下仿真集1的结果。在纯扩散情况下，RSc0的Caq-max（0.55 ng/l）比平流-扩散情况下低两到三个数量级，并且出现的时间要晚得多（585年）。这证实了即使在相对较薄的衰减层条件下，单层系统也能有效控制PFOS，但前提是GMB没有缺陷。比较Sc-、RSc和Sc+之间的Caq-max，突显了施工质量和监测质量的重要性。应用ELL并提高CQA（通过减少GMB上的缺陷密度）可以减少泄漏，从而降低含水层中的PFOS污染，qa从Sc-的300 lpdh降至Sc+的46 lpdh，Caq-max从509 ng/l降至176 ng/l。三种情景下的泄漏率（300 lphd、198 lphd、46 lphd）大致与相应的皱褶长度（475 m/ha、325 m/ha、75 m/ha）成正比，表明GMB缺陷下的相邻泄漏尖峰之间没有相互作用。同时，Caq-max与泄漏率之间的关系是正相关，但不一定是线性的。另一方面，尽管提高了CQA，在Sc+的情况下，Caq-max仍然超过了四个基于健康的指导标准/标准。这与Rowe和Barakat（2021）的早期研究结果一致。

表2. 确定性分析的主要输入和输出总结（仿真集1）。

输入变量
ΔΗ (m) 1.05
TAL (m) 3.74
3kAL (m/s) 1 × 10-7
2b (m) 0.2
TAQ (m) 3
αL-AL, αT-AL (m) 0.05
2, 0.052
Cb0 (ng/l) 900
θ (m2/a) 1.03
15 × 10-3
αL-AQ, αT-AQ (m) 2, 0.1
p0 (ng/kg) 1800
ka (m/a) 9.4 × 10-4
Lw (m/ha)

RSc0: 0; Sc-: 475; RSc: 325; Sc+: 75
Vax-in (m/a) 0.95
kb (m/a) 7.52 × 10-3

结果
RSc0
Sc-RSc
Sc+
qa (lphd) 0
300
198
46
Caq-max (ng/l) 0.55
509
40
41
76
达到Caq-max的时间，tmax (年) 585
145
155
145
达到Caq-max的水平位置，xmax (m) 400
391
386
335

仿真集2的结果表明，Cb0 & p0/Cb0、ka & kb/ka-1以及Lw对Caq-max的影响最大，其次是αT-AQ、ΔH、Vax-in、TAQ、kAL、TAL和2b（详见附录V）。Caq-max的标准化变异性范围小于10%，αL-AQ、θ和αAL的影响较小，在仿真集3中，它们的分布均值已知（见表1）。

3.2. 仿真集3：含水层中的PFOS污染风险与GSA
图4a和4b显示了基于KDE的频率分布（直方图）和超出概率（PoE）函数，这些数据来自仿真集3的模拟。在理想化的GMB无缺陷情况下（RSc0，图4a），单层系统对于两个最严格的指导标准（4 ng/l，美国环保署；8 ng/l，澳大利亚）的PoE分别为8%和3%（图4a）。在更现实的GMB有缺陷假设下（RSc具有良好的CQA和ELL，图4b），相当大比例的Caq-max落在相对较低的值范围内，随着值的增加，频率降低。另一方面，分布也显著扩展到更高的值，并形成了长长的右侧尾部（未显示超过1500 ng/l的较大Caq-max值），表明严重的PFOS污染可能性不可忽视。这种模式反映了高度右偏分布（如具有大变异性的对数正态分布）的固有不对称性和分散性。即使在RSc情况下，澳大利亚和美国的PoE也分别为96%和98%，表明风险极高（图4b）。Sc-和Sc+的PoE曲线相对于RSc的相对位置说明了从Sc-（良好的CQA，无ELL）到RSc（良好的CQA，具有ELL）再到Sc+（具有优异的CQA和ELL）的CQA改进的积极影响。就改进程度而言，从Sc-到RSc的改进效果不如从RSc到Sc+的改进效果好。这与确定性结果一致，表明确保优异的施工质量可能比引入ELL更具影响力。

表3为四种情景提供了Caq-max的描述性统计数据和PoE。对于四种计算出的情景，Caq-max的GM是确定性分析中Caq-max的60～70%，中位数略高于GM。同时，ln(GSD)的高值（四种情景分别为1.67～1.84）表明输出具有显著的变异性。表3还显示，所有4种情景下Caq-max的概率密度函数（PDF）可以通过对数正态分布来近似。

表3 four种情景的描述性统计数据和Caq-max的PoE。
| 情景 | GM (ng/l) | 中位数 (ng/l) | ln(GSD) |
|---------------|------------|-----------|-------------|
| RSc0 (无泄漏) | 0.34 | 0.39 | 1.84 |
| Sc- (良好CQA且无ELL) | 0.55 | 0.39 | 1.67 |
| RSc (良好CQA且具有ELL) | 0.50 | 0.41 | 1.82 |
| Sc+ (优异CQA且具有ELL) | 0.46 | 1.78 | 1.82 |

比较表3中RSc0与其他三种情景的结果表明，通过GMB缺陷的平流传输在PFOS通过衬垫系统的迁移中占主导地位，具有完整GMB的单层系统完全能够控制PFOS。这再次强调了控制GMB泄漏的关键重要性。如观察图4b所讨论的，CQA水平对污染的影响也可以通过表3中不同Cref对应的特定PoE值得到反映和支持。比较表3中Sc-、RSc和Sc+之间的PoE表明，从Sc-到RSc再到Sc+降低风险的程度取决于参考指导标准。对于最严格的标准（美国环保署），提高施工质量和引入ELL的效果有限（PoE从99%降至97%）。澳大利亚标准的PoE从98%降至93%。值得注意的是，在这里考虑的所有CQA水平下，PoE仍然显著较高。

Sobol指数用于反映Caq-max对各种不确定变量的全局敏感性，如图5和表4所示。变量的第一阶Sobol指数代表其对Caq-max的单独影响。更高阶的指数（也称为多项指数）增加了多个变量之间相互作用的影响。变量的总Sobol指数是涉及该变量的所有指数的总和，包括第一阶和更高阶的指数。对于本研究中的情景，总指数接近相应的第一阶指数（例如，图5显示了RSc的情况），表明变量之间的相互作用影响最小，这在表4中用于表征全局敏感性。此外，表4中变量在三种情景下的敏感性排名没有显著变化，除了Lw从第三位降至第六位，αT-AQ从第九位升至第三位。前者是由于Sc+中的皱褶长度范围更窄（[0, 20, 250] m/ha）相比于Sc-（[20, 250, 1450] m/ha）和RSc（[0, 20, 1450] m/ha），因此泄漏率的变化较小。后者主要归因于Sc+中Lw的总体水平较低，导致PFOS进入含水层的平流通量较弱，从而对含水层中的扩散效应更为敏感。总体而言，对Caq-max影响最大的变量是Cb0 & p0/Cb0、ka & kb/ka-1和Lw。这与仿真集2的初步敏感性分析结果一致。

这些观察结果进一步通过表3量化，表3为四种情景提供了Caq-max的描述性统计数据和PoE。对于四种计算出的情景，Caq-max的GM是确定性分析中Caq-max的60～70%，中位数略高于GM。同时，ln(GSD)的高值（四种情景分别为1.67～1.84）表明输出具有显著的变异性。表3还显示，所有4种情景下的Caq-max的概率密度函数（PDF）可以近似为对数正态分布。

图5显示了RSc的变量相对效应。

表4显示了Sc-, RSc和Sc+下不确定变量的总Sobol指数（按从高到低的敏感性排序）。
| 变量 | 总Sobol指数 |
|----------------|-----------|
| Cb0 & p0/Cb0 | 0.69 |
| ka & kb/ka-1 | 0.58 |
| αT-AQ | 0.19 |
| Lw | 0.05 |
| ΔH | 0.02 |
| TAQ | 0.01 |
| TAL | 0.01 |
| αL-AQ | 0.01 |
| kAL | 0.01 |
| Vax-in | 0.01 |
| 2b | 3.5 × 10-4 |
| 3kAL | 1.04 |
| 1αL-AQ | 4.47 |
| λ | 4.62 |
| R2 of PDF | 0.99 |

比较表3中RSc0与其他三种情景的结果表明，通过GMB缺陷的平流传输在PFOS迁移过程中占主导地位，具有完整GMB的单层系统完全能够控制PFOS。这再次强调了控制GMB泄漏的关键重要性。如表3中不同Cref对应的特定PoE值所反映和进一步支持的，CQA水平对污染的影响也可以看出。比较表3中Sc-、RSc和Sc+之间的PoE表明，从Sc-到RSc再到Sc+降低风险的程度取决于参考指导标准。对于最严格的标准（美国环保署），提高施工质量和引入ELL的效果有限（PoE从99%降至97%）。澳大利亚标准的PoE从98%降至93%。值得注意的是，在这里考虑的所有CQA水平下，PoE仍然显著较高。

Sobol指数用于反映Caq-max对各种不确定变量的全局敏感性，如图5和表4所示。变量的第一阶Sobol指数代表其对Caq-max的单一影响。更高阶的指数，也称为多项指数，增加了多个变量之间相互作用的影响。变量的总Sobol指数是涉及该变量的所有指数的总和，包括第一阶和更高阶的指数。对于本研究中的情景，总指数接近相应的第一阶指数（例如，图5显示了RSc的情况），表明变量之间的相互作用影响较小，并在表4中显示以表征全局敏感性。此外，表4中三种情景下变量的敏感性排名没有显著变化，除了Lw从第三位降至第六位，αT-AQ从第九位升至第三位。前者是由于Sc+中的皱褶长度范围较窄（[0, 20, 250] m/ha）相比于Sc-（[20, 250, 1450] m/ha）和RSc（[0, 20, 1450] m/ha），因此泄漏率的变化较小。后者主要归因于Sc+中Lw的总体水平较低，导致PFOS进入含水层的平流通量较弱，从而对含水层中的扩散效应更为敏感。更一般地说，对Caq-max影响最大的变量是Cb0 & p0/Cb0、ka & kb/ka-1和Lw。这与仿真集2的初步敏感性分析结果一致。从积极的一面来看，工程师可以利用过去三十年来积累的关于衬垫建造和管理的广泛知识，在一定范围内优化每一个与施工质量相关的变量。例如，通过严格的质量保证措施（Rowe等人，2004年），可以将其MBG（GMB）完整部分（ka）和起皱部分（kb）下的GCL（高分子复合材料衬垫）的水力传导率保持在较低水平（例如，< 10-10 m/s）。这些措施包括对GCL样本进行充分测试；妥善处理GCL的重叠边缘以避免泄漏；仔细考虑从GCL铺设到最终使用过程中可能出现的衬垫质量下降问题；以及减轻潮湿/干燥或冻融循环或下坡侵蚀等潜在破坏性因素的影响（Rowe，2018年；Rowe，2020a年）。至于Lw（低渗透性材料），可以遵循减少MBG起皱和孔洞发生的协议，例如通过精确控制MBG的铺设时间来减少皱纹的形成。此外，在两个模拟情景RSc和Sc+中明确提到，实行一个包括ELL（泄漏检测与修复系统）在内的高质量施工计划非常重要（Di Battista等人，2020年；Rowe，2018年；Rowe，2020a年；Rowe，2020b年）。

然而，本文的分析结果显示，即使在最有利的情况下（Sc+），超过饮用水指导标准/规范的风险仍高得不可接受。虽然更高的施工质量可以降低含水层中的PFOS（全氟烷基磺酸）峰值浓度，但并不能完全消除这一风险。模拟还表明，含水层中的PFOS浓度可能在PFOS首次被允许进入垃圾填埋场后150多年才会达到峰值。各个填埋场的条件不同，因此达到峰值的时间也会有所差异。鉴于20世纪后半叶PFOS的生产量显著增加，直到下个世纪末才可能出现填埋场下含水层中的PFOS峰值浓度，这引发了关于代际公平性的明显伦理问题，同时也涉及与环境退化土地相关的代内公平性问题。

为了解决这个问题，可以采取一些补充措施。对于预计会接收PFOS污染废物的新填埋场，通常使用双层复合基底衬垫，这是更安全的选择。然而，额外复合衬垫所提供的保护效果是否足以将风险降低到可接受的水平仍有待评估。鉴于含水层中PFOS浓度对Cb0和p0高度敏感，另一种可能的措施是严格控制允许进入填埋场的PFOS污染废物量。转移的PFOS可以送往专门为此设计的填埋场或采用几种新兴处理技术（例如，在1100°C以上焚烧，参见USEPA，2024年）。部分转移PFAS废物的优势在于它既适用于新建填埋场也适用于现有填埋场。然而，在实践中实施这些控制措施可能具有挑战性，因为PFAS（包括PFOS）广泛存在于各种消费品中，很难将其与城市废物流分离。总体而言，上述观察结果强调了在设计和制造阶段从消费品和工业产品上游消除PFAS的关键性，而不是试图在废物处置阶段解决问题。

未来的研究方向包括考虑其他PFAS化合物；进行实验性研究以减少关键实验变量（如ka和kb）的不确定性范围；并对双层复合衬垫以及使用压实粘土衬垫而非GCL的衬垫中的PFAS传输进行概率风险评估。

**结论**
本研究首次分析了配备广泛使用的基于GCL的单层复合衬垫系统的填埋场中长期PFOS传输情况，同时考虑了材料属性、施工质量和环境变量的关键不确定性。结果一致表明，这类系统提供的保护可能不足以有效防止含水层受到PFOS污染。此外，概率模拟显示，对含水层污染水平最有影响的变量是废物中的PFOS负荷、GCL的水力传导率以及MBG中的孔洞密度。鉴于填埋场是PFAS（包括PFOS）的重要储库，该研究强调了进一步采取遏制措施以及进一步研究以更好地解决控制PFAS在衬垫系统中传输的关键不确定性的必要性。

**作者贡献声明**
Linxue Zhao：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、正式分析、数据管理。
R. Kerry Rowe：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理、方法论。
Abbas El-Zein：撰写——审阅与编辑、监督、软件管理、资源管理、项目行政管理、方法论、资金募集、概念构思。