微图案化聚二甲基硅氧烷摩擦电纳米发电机：一种用于摩尔斯电码生成和无线通信的新方法

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Micropatterned Polydimethylsiloxane Triboelectric Nanogenerator: A Novel Method for Morse Code Generation and Wireless Communication

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摩擦电纳米发电机（TENGs）因其能够从低频机械能中产生绿色能源而受到了广泛关注。由于TENGs可以使用各种材料和操作模式，因此它们可以广泛应用于能量收集、运动检测以及可穿戴和植入式电子设备中。提高TENGs的输出功率、扩展其在多功能传感中的应用范围，并采用简单且成本效益高的制造工艺来收集能量至关重要。在这项研究中，我们使用一种经济实惠且可重复使用的玻璃基底，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上制备了微米级高度的线条图案，展示了一种简便的制造策略和用户友好的平台，以实现更高效的能量收集和摩尔斯电码通信。带有PDMS图案的TENG的输出电压比没有图案的TENG提高了175%。这种带有图案的PDMS提高了发光二极管（LED）发出的光强度。此外，TENG能够在20秒内将1微法（μF）的电容器充电至15伏特，证明了其出色的能量收集能力。电容器中储存的电荷有效地激活了LED、计时器以及电子温湿度计。另外，TENG产生的信号被用来分配布尔符号“点”和“划”，通过一个简单且用户友好的系统成功生成并解码了摩尔斯电码。这种带有图案的设备能够清晰地区分“点”和“划”信号，从而实现了大约50伏特的大范围感应窗口，简化了编码和解码过程，并减少了通信错误。这种TENG设备生成的摩尔斯电码可以安全快速地传输机密和紧急信息，提升了当今技术先进社会的生活质量。

**引言**
传感、电源和无线通信构成了下一代物联网（IoT）和智能应用系统的核心要素。此外，一个自给自足的系统对于高效运行和数据分析至关重要。到目前为止，电池一直被视为物联网设备运行的主要能源。然而，它们需要定期监控和更换，而且电池中的有毒材料对环境有害。相比之下，热电、压电、电磁和摩擦电纳米发电机（TENGs）为绿色能源提供了出色的平台。特别是，TENGs因能够将普遍存在的低频机械能转换为电能而受到了广泛关注，并被视为绿色能源或有时是蓝色能源。用于制造的多种材料、简单的制造工艺、灵活的操作模式、成本效益高的生产方式以及从风能、身体运动、海浪等来源转化低频机械能的能力，增强了在智能能源应用中使用TENGs的决心。此外，TENGs作为自供电传感器在触觉传感、手语识别、运动检测、人机交互和机器人技术等应用中也表现出色。

TENG设备的卓越性能可以归因于组成材料的高电负性和表面电荷密度等关键因素。因此，人们采用了具有各种几何形状的微/纳米图案（例如线条、金字塔、杆和海绵）、导电纳米材料复合材料以及化学功能化方法来制造TENGs。聚二甲基硅氧烷（PDMS）由于其高电负性、易于化学改性、能够与微/纳米颗粒形成复合材料、能够创建表面或内部结构图案、高透明度和生物相容性，常被用作负极性摩擦电层。在PDMS表面进行纹理处理的主要方法是将材料浇铸到图案模具上。各种技术，如纺织品利用、砂纸打磨、激光辅助处理和电感耦合等离子体（ICP）刻蚀，可以增加有效接触面积并促进电荷载流子的定位。然而，提高含有PDMS的设备的输出性能而不损害其机械强度、透明度、耐用性、生物相容性和成本效益对于潜在的大规模应用（如植入式和可穿戴设备）至关重要。此外，更先进的制造工艺（如ICP刻蚀和激光辅助处理）增加了生产的复杂性，并产生了含有纳米微粒的复杂复合材料，从而恶化了透明度、柔韧性和生物相容性等特性。在这项研究中，我们首次使用经济实惠且可重复使用的玻璃基底，在PDMS上制备了微米级高度的线条图案，作为负极性摩擦电层。这些条纹图案是通过传统的光刻技术在标准玻璃载玻片上形成的，可以重复在PDMS层上打印出微米级高度的图案。在设备顶表面加入条纹图案后，PDMS TENG的效率提高了175%。此外，这种微图案化的TENG能够在20秒内将1微法电容器充电至15伏特，证明了其出色的能量收集能力。此外，制造的TENG成功激活了多个蓝光发光二极管（LED），并且在μP-TENG供电时，发出的光强度进一步增强。此外，带有图案的PDMS TENG表现出更高的力依赖性，增强了其多功能操作特性。接下来，我们利用带有图案的PDMS TENG的力依赖性输出特性测试了摩尔斯电码的生成。尽管已有许多关于基于TENG的摩尔斯电码通信的研究，但仍需要进一步的努力来实现使用简单制造工艺构建的用户友好系统，提供直观的编码和解码方案。在这方面，我们的研究使用了Arduino（MCU）进行实时数据处理，并展示了一种简单易用的编码和解码设置。这项研究中的系统可能有助于提高现代社会的通信安全性。

**实验**
玻璃基底依次使用 Piranha 溶液（H2O2:H2SO4 比例为1:1）、丙酮和异丙醇各清洗5分钟。使用传统的光刻技术和缓冲氢氟酸（BOE）刻蚀技术在基底上打印了微图案。具体来说，通过旋涂正性光刻胶（PR）到基底上，并使用铬光掩模将其暴露在紫外线（UV）下形成图案。然后，将含有PR图案的基底浸入缓冲氢氟酸中15秒和30秒。将PDMS基底（Sylgard 184硅弹性体A）和固化剂（Sylgard 184 B）按10:1的比例混合并持续搅拌20分钟。使用真空室消除混合物中的气泡，然后将所得溶液直接浇铸在平坦和有图案的玻璃基底上。浇铸的PDMS随后在100°C下加热10分钟以固化，之后小心地将PDMS和薄膜从基底上剥离。PDMS层的完整制造过程如图S1所示。剥离后，使用带有图案的玻璃进行进一步的样品制备。对于电表和电动力振动台的测量，由于电机头尺寸有限，使用了2 × 2厘米2的PDMS设备；而用于演示电容器充电和摩尔斯电码通信的设备 ise 使用了5 × 5厘米2的设备。铜带和铝箔分别作为负极和正极，用于收集接触和分离过程中产生的能量。图1a和b分别展示了TENG设备的完整制造过程和示意图。

图1
(a) 制造过程示意图；(b) 完全制造好的TENG设备；(c) 设备A的PDMS薄膜的激光显微图像；(d) 设备B的PDMS薄膜；(e) 设备C的PDMS薄膜。

使用激光共聚焦显微镜（VK-X3000，KEYENCE，日本，NFEC-2022-12-284091）分析了平坦和图案化薄膜的表面形态。使用配备自制面包板电路的示波器（54622D，Agilent，美国）以及电容器和桥式整流器确定了TENG设备的输出特性。此外，示波器测量使用了×10衰减模式的被动探针。在这些条件下，探针表现出约10 MΩ（±2%）的输入电阻、14.5–17.5 pF的输入电容以及约600 V（直流+峰交流）的最大允许输入电压。使用Ocean Optics光谱仪（USB2000+，Ocean Optics，FL，美国）和商用蓝光LED获取了电致发光光谱。使用可编程电表（6514，Keithley）确定了频率和力依赖性特性。采用电动力振动台系统（LW126.151-9，Labworks）来诱导TENG接触表面的规律性接触和分离。通过使用示波器（MSO2024B，Tektronix）测量来自力传感器（1053 V2，Dytran）的输出信号来估计施加在TENG上的冲击力。

**结果与讨论**
使用激光显微镜获得的PDMS薄膜的表面形态如图1所示。通过将PDMS涂覆在玻璃基底上，实现了平坦光滑的表面，如图1c所示。此外，玻璃基底上制备的图案成功打印在PDMS薄膜表面上，如图1d和e所示。还确认了PDMS表面上形成的条纹图案的尺寸（宽度：约6 μm，间距：约2 μm）。在这项研究中，我们在PDMS上使用了约275纳米和360纳米的条纹图案，这是通过改变作为模具的玻璃的高度来创建的。没有条纹图案的设备（平坦）、条纹高度为275纳米的设备以及条纹高度为360纳米的设备分别被称为设备A、B和C。在测量所有设备特性后，获取了有图案和无图案的薄膜的激光显微图像。这些图像显示在图S2中：(a) 平坦薄膜（设备A）；(b) 条纹高度为275纳米的图案（设备B）；(c) 条纹高度为360纳米的图案（设备C）。尽管经过超过1000次接触和分离循环，除了少数杂质外，没有观察到条纹的物理变形。这些设备在多次测量循环后仍保持图案的稳定性，表明它们具有出色的耐用性和长期稳定性。设备A和B的测量高度剖面分别显示在图S2d和e中。

图S3a、b和c显示了尺寸分别为5 × 5厘米2的设备A、B和C的记录电压。图S3g展示了测量设置的示意图。所有设备在正常测试条件下的最大电压为300伏特。图S3d和e、f显示了通过TENG和桥式整流器测得的设备A、B和C的电压。图S3h展示了使用这种桥式整流器进行测量的示意图。值得注意的是，我们测量设置中的设备电压被限制在400伏特以内，这表明实际电压可能高于观测值。当铝电极（正电极）接近PDMS层（负摩擦电层）时，PDMS层中的负电荷增加，相应地增加了铝电极中的正电荷。当两个层接触时电荷达到峰值，然后产生的电荷通过外部电路流动并通过铜线连接使用示波器进行测量。分离过程中产生的电荷与接触过程中产生的电荷方向相反。因此，正负电荷通过外部电路作为交流（AC）脉冲传输。图2a示意性地展示了接触和分离过程中的电荷生成过程，而大表面积的图案化薄膜产生了高电荷，如图2b和c所示。为了验证TENG的性能，将其尺寸减小到2 × 2厘米2，并重复了测量。图2d和e、f分别显示了从设备A、B和C测得的输出电压。图4表明，使用示波器测量电压时没有观察到峰值 clipping，因此没有应用单独的峰值电压估算方法，直接使用示波器测得的最高峰值作为结果。具体来说，设备A和设备B产生的最大电压分别为198.4伏和298.4伏。在PDMS表面上制作的275纳米图案（设备B）产生了100伏的增强效果（150%）。此外，将PDMS图案的高度增加到360纳米（设备C）使设备性能相对于没有图案的PDMS层的设备提高了175%。图案的高度可能增加了设备的有效表面积，从而增加了PDMS层中的电荷生成。(53?55) 这可能增强了两个摩擦电层之间的电势差。增强的电场可以增强静电感应，促进电荷通过外部电路的传输，并最终提高输出性能。使用HFSS软件确认了这一趋势，如图S5所示，电场强度依次为设备A、B和C。设备A、B和C的最大和平均输出电压显示在图2g,h中。设备A、B和C的输出电势在不同施加力的情况下进行了测量，结果分别展示在图S6a,b,c中。具体而言，发现施加力的增加会增加输出电势，而在施加力减小时，带有图案的设备观察到电势下降，这可能是由于接触不完全造成的。(45) 值得注意的是，图案的高度、宽度和间距可能会影响摩擦电性能，因此未来的工作需要进一步的系统研究。图S6d,e,f显示了设备A、B和C在施加力增加时测量到的电流明显增加。此外，如图S6g,h,i所示，随着施加力的增加，转移的电荷也随之增加。这里，转移的电荷是通过积分电流-时间(I-t)曲线获得的，方法遵循了之前的研究。(56?58) 此外，还测量了设备A、B和C的频率依赖性输出电势，结果分别展示在图S7a,b,c中。随着测量频率的增加，电势略有上升。此外，我们发现为了保持恒定的力，两层之间的距离必须减小，这可能直接影响频率依赖性的测试。(53?55) 与电压的趋势类似，设备A、B和C的电流和转移电荷也随着测量频率的增加而增加，如图S7d–i所示。另外，如图S8所示，实施了10,000次接触-分离循环。测量周期间电势的一致性进一步证明了具有图案的PDMS TENG设备表现出优异的稳定性。图2i展示了设备C的测量电流和电压与电阻的关系图；电阻的增加会增加电势差，而电流则表现出相反的趋势。设备C的最大功率为3.3 mW/cm2（绝对功率为13.2 mW），在106 Ω的电阻下，如图2j所示。此外，表S1比较了基于PDMS纳米结构的TENG与之前几项研究中报告的性能。(43,45,59?67) 图2 (a) TENG在接触和分离模式下的工作原理。(b) 平坦和(c) 带有图案的PDMS层上的表面电荷示意图。(d) 设备A、(e) B和(f) C的PDMS TENG产生的电压。(g) 设备A、B和C的输出性能比较图：(h) 电压、(i) 平均峰值电压和峰峰值。(j) 设备C的电流、电压和(k) 功率与电阻的关系图。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 图3a展示了一个示意图，说明了制造的TENG直接为商用蓝色LED供电的情况。图3b的上半部分显示了34个蓝色LED放置在面包板上，形成了JNBU（全北国立大学的缩写）。图3b的下半部分显示了这些LED在黑暗条件下的发光情况，证实了制造的设备能够提供足够的能量来运行低功耗设备，如LED和传感器。视频S1展示了相应的LED照明效果。此外，如图3c所示，使用设备A、B和C作为电源时，LED发出的光强度被量化。在大约450纳米处观察到的峰值强度对应于蓝色LED发出的光波长。PDMS表面图案高度的增加促进了LED发光强度的提高，μP-TENG设备产生的功率增加了LED的光强度，观察到的光强度趋势如下：设备A < 设备B < 设备C。 图3 (a) LED照明的电路连接示意图。(b) 通过TENG供电的LED连接到面包板上，并在黑暗条件下的照明效果。(c) 由三种不同TENG供电的LED的电致发光测量，插图显示了放大的峰值区域。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 图4a展示了电容器充电过程的示意图。TENG设备产生的电势通过桥式整流器进行整流，然后将整流后的电压连接到电容器以储存电荷。图4b和视频S2显示了电容器储存的电荷可以点亮LED，设备A、B和C的电荷储存特性分别展示在图4c,d,e中。TENG为电容器充电，随着充电时间的增加，电容器中储存的电荷量也增加。通过增加电容值，储存的净电荷量减少，电容器的充电时间也随之增加。例如，图4c中显示的1 μF电容器大约需要20秒才能充电到约10伏。相反，4.7 μF电容器在相同的时间内只充电到4伏。对于带有图案的TENG设备，储存在电容器中的电荷量更高。例如，具有较大图案高度的设备C显示出最高的充电能力。设备C在大约20秒的操作后，1 μF电容器的最大充电电压记录为约15伏。随着充电时间的增加，充电电压最终达到饱和，容量大于10 μF的电容器在操作时间增加时显示出储存电荷量的线性增加。具体来说，10 μF电容器在50秒的TENG操作后储存了大约6伏。图4b展示了将LED与10 μF电容器并联连接以增加光照强度的情况。类似地，图4f展示了在图4g中连接的热湿计前后获取的充电和时间图。在整个测量周期中电势的一致性进一步支持了带有图案的PDMS TENG设备的优异稳定性。图2i展示了设备C的测量电流和电压与电阻的关系图；电阻的增加增加了电势差，而电流则表现出相反的趋势。设备C的最大功率为3.3 mW/cm2（绝对功率为13.2 mW），在106 Ω的电阻下，如图2j所示。此外，表S1比较了基于PDMS纳米结构的TENG与之前几项研究中报告的性能。(43,45,59?67) 图2 图2. (a) TENG在接触和分离模式下的工作原理。(b) 平坦和(c) 带有图案的PDMS层上的表面电荷示意图。(d) 设备A、(e) B和(f) C的PDMS TENG产生的电压。(g) 设备A、B和C的输出性能比较图：(h) 电压、(i) 平均峰值电压和峰峰值。(j) 设备C的电流、电压和(k) 功率与电阻的关系图。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 图3a展示了制造的TENG直接为商用蓝色LED供电的示意图。图3b的上半部分显示了34个蓝色LED放置在面包板上，形成了JNBU（全北国立大学的缩写）。图3b的下半部分显示了这些LED在黑暗条件下的发光情况，证实了制造的设备能够提供足够的能量来运行低功耗设备，如LED和传感器。视频S1展示了相应的LED照明效果。此外，如图3c所示，使用设备A、B和C作为电源时，LED发出的光强度被量化。在大约450纳米处观察到的峰值强度对应于蓝色LED发出的光波长。PDMS表面图案高度的增加提高了LED的光强度，μP-TENG设备产生的功率增加使LED发出的光强度增加，观察到的光强度趋势如下：设备A < 设备B < 设备C。 图3 (a) LED照明的电路连接示意图。(b) 通过TENG供电的LED连接到面包板上，并在黑暗条件下的照明效果。(c) 由三种不同TENG供电的LED的电致发光测量，插图显示了放大的峰值区域。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 图4a展示了电容器充电过程的示意图。TENG设备产生的电势通过桥式整流器进行整流，然后将整流后的电压连接到电容器以储存电荷。图4b和视频S2显示了电容器储存的电荷可以点亮LED，设备A、B和C的电荷储存特性分别展示在图4c,d,e中。TENG为电容器充电，随着充电时间的增加，电容器中储存的电荷量也随之增加。通过增加电容值，储存的净电荷量减少，电容器的充电时间也随着电容值的增加而增加。例如，图4c中显示的1 μF电容器大约需要20秒才能充电到约10伏。相反，4.7 μF电容器在同一时间段内仅充电到4伏。对于带有图案的TENG设备，储存在电容器中的电荷量较高。例如，具有较大图案高度的设备C显示出最高的充电能力。设备C在大约20秒的操作后，1 μF电容器的最大充电电压记录为约15伏。随着充电时间的增加，充电电压最终达到饱和，容量大于10 μF的电容器在操作时间增加时显示出储存电荷量的线性增加。具体来说，10 μF电容器在50秒的TENG操作后储存了大约6伏。储存了电荷的电容器可以作为电池，有效地为小工具、无线设备和物联网传感器供电。因此，我们在图4b中展示了将LED与10 μF电容器并联连接的情景，以增加光照强度。同样，TENG激活了定时器和温湿度计（一种用于在实验室中监测时间、湿度和温度的设备）。图4f显示了从温湿度计连接的前后端获取的充电和时间图。图4g显示了电容器的充电和 waktu 图4. (a) 用于电容器充电的电路示意图。(b) 由充电电容器供电的蓝色LED发出的光。(c) 设备A、(d) B和(e) C的充电电压与时间关系图。(f) 通过TENG充电和设备开启时的放电：(g) 温湿度计和(h) 定时器及其相应的前后图像。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 TENG在测量过程中对施加的力作出简单且受控的电能生成，确保峰值电压可以根据具体应用需求进行调整。通过在制造的TENG设备中生成电压来生成摩尔斯电码。由于该设备不易受到任何射频干扰的影响，因此被视为隐蔽和紧急情况下的有效通信系统。由于大作用力产生的电压用点（.）表示，而低作用力敲击产生的电压用破折号（?）表示。更具体地说，峰值大于150伏（作用在TENG上的力≥174牛顿）被标记为点，而在50–150伏范围内的峰值（≥87牛顿）在摩尔斯电码设计中表示为破折号，如图5a所示。通过在设备下方放置力传感器来校准作用在TENG上的力，并设置了50伏的限制，以最小化设备操作或测量过程中无意生成的错误。从TENG获取的数据作为Python程序的主要输入。此外，确认了峰值的数量及其位置，以确保代码的正确顺序。根据相应的峰值强度为每个检测到的峰值分配了摩尔斯电码符号。最后，使用TENG生成的信号解码文本。图5b展示了编码和解码过程的示意图。具体来说，我们使用国际摩尔斯电码的标准格式来生成代码，并实施编码和解码过程，以显示输入的文本。图5c展示了类似手环的可穿戴设备原型结构。结合了TENG的手环设备可以轻松生成信号，如图5c中的示波器显示。可穿戴设备可以生成离散的紧急消息，并将其传输给预定的接收者或位置。例如，如图5e所示，可以生成保密的HELP消息，而不会提醒其他人。TENG产生的峰值电势被用来生成二进制代码来显示各种水果的名称。例如，ORANGE在图5d中显示，APPLE、BANANA、MANGO和GRAapes在图S9中显示。这些图表示了所有字母和数字对应的摩尔斯电码。 图5 (a) 摩尔斯电码生成的示意图和TENG的示意图。(b) 用于从TENG信号编码和解码文本消息的Python程序设计序列。(c) 可穿戴TENG原型以及示波器显示的信号。(d) ORANGE和(e) HELP（紧急消息）这两个单词的电压组合。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 通过将TENG与Arduino（Mega 2560）微控制器（MCU）集成，设计了一个实时的便携式摩尔斯电码生成器。图6a显示了设置示意图，表明TENG通过10 MΩ电阻连接到MCU，电位差通过100 KΩ电阻进行测量。该程序旨在类似于上述Python编程代码。然而，改变电压限制和控制参数比使用Python代码更加方便和用户友好。在这个系统中，TENG信号首先通过电压分压电路处理，然后使用Arduino MCU进行分析，将检测到的峰值分类为点和破折号，将信号转换为摩尔斯编码的文本。接下来，处理后的数据通过蓝牙模块无线传输到外部设备，如智能手机或PC。因此，该系统作为一个集成平台，用于TENG信号的检测、解码和基于蓝牙的无线传输。特别是，Arduino MCU系统中的点/破折号阈值与基于Python的设置不同。这是因为后者使用了高压信号，并且TENG的输出电压直接由示波器测量。相比之下，Arduino系统使用了一个通过分压电路传输的衰减电压信号作为输入信号，以保护微控制器（MCU）。由于这两个系统使用不同的电压测量范围，用于区分点和划线的阈值经过了优化。具体来说，我们排除了低幅度信号（<30 V），这些信号可能是由于意外接触产生的，并将划线分配到30–100 V的电压范围内（施加力 ? 65 N）；同样，点的峰值电压被设定为>100 V（施加力 ? 174 N）。尽管点和划线是人为生成的，但在手动轻敲时仍然存在力的差异。为了证明这一点，我们绘制了图S10a所示的300个点对应的多次测量得到的峰值电压。图S10b中TENG-Arduino应用程序获得的峰值电压箱线图显示了一个清晰的感应窗口，范围为75–125 V。这些观察结果使我们推测，感应窗口的理想参考线（蓝线，即100 V）可以作为一个高可靠性的最佳参考线，用于区分点和划线信号，即使在手动轻敲条件下也是如此。此外，如前面参考图S8所讨论的，TENG在10,000次重复接触-分离循环中产生的相对稳定的输出电压表明，用于区分点和划线的电压阈值可能会保持稳定。此外，TENG操作还会生成一条信息（HELP），该信息会通过无线方式传输到移动设备上，如图6c所示。视频S4和S5分别展示了通过Arduino设置使用TENG在PC和手机上的无线通信。

图6
(a) TENG和带有Arduino（MCU）的面包板电路示意图。
(b) 用于校准TENG信号和蓝牙模块的电路图。
(c) TENG设备、点和划线分配技术以及从Arduino测量的开路电压的示意图。从左到右依次展示了信号生成和蓝牙传输过程。

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结论
在这项研究中，我们提出了一种简单直接的技术，使用成本效益高的玻璃基底来制造PDMS图案。与没有图案的PDMS摩擦电层相比，含有图案化PDMS层的TENG电压提高了175%。TENG产生的输出电压能够在20秒内将1 μF的电容器充电至15 V，这展示了该设备的卓越能量收集能力。TENG的直接应用包括激活几个蓝光LED、一个计时器和一个温湿度计。最后，使用TENG信号生成了摩尔斯电码，这表明可以通过Python编程以及使用TENG设备获得的峰值电压通过MCU实现实时便携式文本生成。本文研究的TENG设备表现出卓越的性能，能够产生高输出电压，并具有传输紧急和机密信息的能力。此外，该设备可以集成到基于物联网的应用中，提升现代社会的整体生活质量。