揭示多孔传输层在质子交换膜（PEM）水电解中的应用中结构与性能之间的权衡关系

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Unraveling Structure–Performance Trade-Offs in Porous Transport Layers for PEM Water Electrolysis

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使用质子交换膜水电解器（PEMWEs）进行可扩展的水氢生产取决于克服由多相、多组分传输以及膜电极组件界面现象引起的效率损失。在这里，我们展示了一个多尺度计算框架，该框架结合了孔隙网络建模和基于有限元的反应传输模拟，以准确高效地解决多孔传输层（PTLs）中的结构-性能权衡问题。我们对商用单层PTLs和微孔层（MPL）集成配置进行了实验，以验证电化学模型的准确性，结果表明建模与测量结果之间有很好的一致性。我们发现，在单层PTLs中，开放的多孔网络有助于质量传输，但由于PTL-阳极催化剂层（ACL）接触电阻的存在，会带来较大的电压损失。具有薄而中等密度MPL的双层结构通过同时改善传输和接触性能，减少了这些损失。最后，在分层的多层堆栈中，将ACL附近的细孔与高孔隙率的背衬层结合使用，可以在高电流密度下实现性能的提升。总体而言，这些结果为基于孔隙率的PTL设计提供了机制指导，从而最小化界面电阻并实现高效PEMWE运行。

1. 引言
为了满足不断增长的全球能源需求，必须开发长时储能和灵活的能源转换技术，以实现电网稳定并维持大规模工业运营。在这种情况下，氢作为一种多功能能源载体展现出巨大潜力，因为它可用于金属精炼、氨合成和化学生产等领域。在各种氢生产技术中，质子交换膜水电解器（PEMWEs）因其对电力波动的快速响应、高电压效率和能够生产高纯度氢而处于领先地位。然而，PEMWEs广泛部署的一个关键障碍是阳极催化剂层（ACL）需要大量铱（Ir），而这进一步受到铱资源有限及其开采速度较慢的限制。此外，减少铱含量会导致平面内电导率降低，从而显著降低 catalyst 的利用率。为了解决这些问题，大量研究工作集中在优化复杂的多孔传输层（PTL）上，因为 PTL 占据了 PEMWE 堆栈组件成本的 17-25%。PTL 负责为反应物和产物提供传输路径，并为膜电极组件（MEA）提供适当的机械支撑。PTL 材料通常由钛（Ti）制成，以承受苛刻的操作环境，包括高阳极电压和强酸性腐蚀（pH < 2）。传统上，使用钛毡和网状结构作为 PTL 架构，但随着粉末冶金和增材制造等制造技术的进步，烧结粉末结构越来越受欢迎。多年来，研究人员通过针对关键微观结构参数（如孔隙率、厚度、润湿性和分级孔隙率）制定了 PTL 设计指南。研究表明，PTL 的体积属性可以通过调节氧气和水的分布路径来显著改变质量传输阻力。具体来说，氧气气泡去除效率低下会限制液态水到达催化剂层的供应，导致膜脱水以及随后增加的质量传输和欧姆过电位。PTL 的最佳厚度仍然是文献中的争议话题。据报道，薄 PTL 可以通过减少欧姆电阻和催化位点的气体覆盖来提高电池性能。在 PEMWE 运行过程中，由于 Ti 表面形成致密氧化物，会导致 PTL 与催化剂层（CL）之间的接触电阻增加。当使用高孔隙率和孔径较大的 PTL 时，这些界面问题更加明显，导致与 CL 的接触点稀少，并且即使在高铱负载的阳极中也会使催化剂颗粒隔离。因此，除了整体形态特性外，还必须密切关注 PTL/CL 界面的拓扑结构，以提高接触面积，这已被证明可以直接提高催化剂利用率。为了缓解上述界面限制，已经探索了一些关键策略，例如通过镀覆铂族金属（PGM）如 Au、Pt 或 Ir 来对 PTL 表面进行改性，以防止过度钝化，以及将微孔层（MPL）与 PTL 集成，这是由于其在质子交换膜燃料电池应用中的成功实践。研究表明，集成 MPL 可以将界面接触面积增加 20%，同时提高氧气去除效率，并降低材料成本。此外，从建模角度也付出了协同努力，以探究 PTL 的结构特性如何控制传输过程和整体 PEMWE 性能。Nouri-Khorasani 等人通过数值方法研究了 PTL 内部的氧气气泡成核和生长及其对电压损失的影响，并评估了 CL 润湿性、PTL 润湿性和孔径变化对气泡生长、脱离和稳定性的影响。最近，孔隙网络模型（PNM）因其计算效率和捕捉多孔领域复杂结构-属性相关性的能力而被广泛用于模拟传输行为。Lee 等人应用 PNM 研究了通过随机建模重建的烧结粉末基 PTL 内部的两相传输，分析了孔隙率、孔径和粉末直径对气体饱和度和渗透性的影响。除了 PNM 之外，格子玻尔兹曼方法（LBM）也被广泛用于模拟 PTL 中的多相流动，因为它在解析界面动力学方面具有优势。Peng 等人系统地将 LBM 与电化学实验和断层扫描相结合，研究了不同孔隙率和平均孔径的 PTL 内部不同位置的氧气分布。Paliwal 和 Satjaritanun 等人也使用 LBM 可视化了 PTL 空隙空间中的氧气渗透模式。尽管上述数值技术有所进步，但仍存在显著差距。虽然基于 LBM 的介观模型能够高保真地模拟界面动力学和多相流动物理，但计算成本较高，通常仅限于组件级域（催化剂层或 PTL），因此难以直接集成到设备级模拟中。另一方面，使用 PNM 进行孔隙尺度分析的计算开销相对较低。然而，PNM 的缺点在于它对反应特性的简化表示，这些方法将几何结构简化为相互连接的孔和孔道，可能无法准确捕捉电池级的电化学响应，在动力学-传输耦合较强的情况下可靠性较差。相比之下，连续介质模型能够进行设备级分析，最终可以与实验数据进行对标，但往往无法考虑微观结构属性的变化。

基于上述讨论，显然，开发下一代复合 PTL 以实现高效和安全的 PEM 水电解依赖于实验-理论工作流程的协同作用，这些工作流程有助于揭示复杂的结构-传输-属性关系。特别是在实验研究中遇到的挑战中，这一点尤为突出，因为实验研究往往受到高成本和处理钛材料复杂性的限制。因此，通过建模系统地研究基于结构的 PTL 设计至关重要，特别是在低阳极催化剂负载的情况下。我们的研究通过介观视角提供了一个机制范式，说明 PTL 微结构的整体和表面特性如何共同影响最终的传输-动力学特性，这一方面在文献中尚未得到充分探索。在这里，我们提出了一个多尺度建模框架，以实现先进的 PTL 设计和优化。首先，我们使用随机模型生成具有预设形态特征（如孔隙率、大小和方向）的合成微结构，以代表真实的纤维状 PTL。然后，进行计算效率高的 PNM 模拟以量化传输属性，并提供多孔介质描述符，如迂曲度、有效导电率和渗透率。接着，我们开发了一个基于有限元的反应传输模型来评估单层 PTL 和具有调节孔径的 MPL 集成 PTL 的电化学性能。我们通过对单层和双层配置的实验数据进行验证，显示出良好的一致性。最后，考虑了分层结构，以揭示分级孔隙率对传输路径和整体设备性能的影响。据我们所知，这项工作首次将孔隙网络表征与连续介质电化学建模相结合，阐明了 PTL 微结构设计如何决定 PEM 电解器的响应。总之，通过建立将随机微结构生成与孔隙网络模型连接的数字框架，解决了现有建模方法的局限性，从而提取有效传输属性，并将其放大到宏观均匀的电化学多物理模型中。这使得能够基于微结构进行计算高效的 PTL 行为描述。此外，还结合了对 PTL-ACL 界面接触电阻的现象学表示，以捕捉由界面拓扑引起的性能变化。

2. 方法论
在典型的 PEMWE 电池中，如图 1a 所示，氧气演化反应（OER）和氢演化反应（HER）分别发生在阳极和阴极，释放氧气和氢气泡。为了提高这些反应的效率，使用了铱和碳支撑的铂（Pt/C）纳米颗粒作为催化剂。质子通过质子交换膜（PEM）进行传输，该膜通常由全氟磺酸（PFSA）组成；同样的离子聚合物也用于阳极和阴极催化剂层。MEA 被压缩在阳极的 PTL 和阴极的气体扩散层（GDL）之间。

图 1：(a) PEM 水电解器的示意图；(b) 多尺度建模框架的工作流程，说明了合成 PTL 微结构的生成以及孔隙网络模型与宏观均匀电化学反应传输模型之间的信息交换。

在 PEM 电解中，总的水分解反应可以表示为：
H2O → H2 + ?O2
H2O → H2 + ?O2

阳极侧的半电池反应（OER）为：
H2O → ?O2 + 2H+ + 2e?
H2O → ?O2 + 2H+ + 2e?

阴极侧的半电池反应（HER）为：
2H+ + 2e? → H2
2H+ + 2e? → H2

图 1b 展示了用于生成、表征并将 PTL 的复杂结构特征与 PEMWE 的电化学性能相关联的多尺度建模流程。我们首先创建了一个合成生成的候选微结构库，这些微结构模拟了实验制造的静电纺丝钛毡 PTL。这一步是通过 GeoDict 实现的，它允许精确控制关键形态属性，包括孔隙率、各向异性、大小和形状。接下来，我们执行预处理程序，将三维结构二值化为不同的孔相和固相。使用开源 Python 包 PoreSpy 对二值化体积进行分水岭分割，得到包含离散孔（节点）和孔道（局部狭窄区域）的区域。提取的孔网络中嵌入了有关微结构几何坐标和连通性的信息，为详细的多孔介质传输建模提供了基础。随后，在收集的网络上进行模拟，利用 OpenPNM 的功能计算各种传输属性。介观描述符，如迂曲度、有效电子导电率和单相绝对渗透率，统一了潜在的结构-传输关系。最终，将这些有效属性输入到 COMSOL Multiphysics 中实现的宏观均匀反应传输模型中，以评估 PEMWE 的电化学性能。这种跨尺度桥梁框架展示了如何以高吞吐量方式将功能材料设计与设备级性能联系起来，同时需要最少的人工干预。我们在以下小节中提供了工作流程中每一步使用的计算方法和方程的详细信息。

2.1. 合成结构生成
合成 PTL 微结构是使用随机建模框架生成的，这是一种模仿真实多孔架构的优雅方法。随机模型在文献中被广泛用于各种应用，包括燃料电池的 GDL（52,53）、固态电池（54）、电解器的 PTL（18,34,40）和 MPL（18,34,40）。这样的模型为用户提供了显著的优势，使他们能够在不需要实际制造每种配置的情况下，探索和微调广泛的自定义设计。在这里，我们使用了GeoDict中可用的FiberGeo模块（48），该模块接受诸如纤维方向、半径等输入参数，并通过迭代构建随机微结构，直到达到目标孔隙率。本研究中调查的所有随机创建的代表性体积元素（RVEs）都对应于一个250 × 250 × 250 μm3的周期性立方体域。体素长度设置为1 μm。

2.2. 孔隙网络提取
我们使用在PoreSpy中实现的定制流域分割算法，即Gostick（55）开发的过分割流域的子网络（SNOW）方法，将每个生成的PTL的孔隙体积转换为由狭窄通道连接的离散区域。从每个合成微结构的二值化堆栈中，提取过程识别相关的孔隙和通道并建立它们的连通性。使用SNOW算法获得一系列统计指标，包括孔隙和通道的直径、体积、尺寸因子、通道间距和坐标，并移除无法进行传输的孤立孔隙。

2.3. 孔隙网络建模
我们使用开源的孔隙网络建模工具（OpenPNM）（50）来计算传输特性。首先感兴趣的量是空隙相的曲率，它衡量气体通过PTL的扩散效率。通过在提取的孔隙网络上解拉普拉斯方程? · (D?c) = 0来评估曲率，其中c是浓度。为了确定x方向的曲率，我们施加边界条件??|??=0=1mol/m3, ??|??=??=0mol/m3，并在所有其他面上施加n · ?c = 0。然后通过在y–z平面边界上积分浓度梯度???/?x/?c来计算扩散通量Jx。在此计算中，将空隙相的孔隙扩散率（D）视为1 m2/s，而纤维相的孔隙扩散率视为0。随后使用以下表达式计算x方向的曲率τx：
$$
\tau_x = \frac{D_{\text{eff}}{\epsilon \cdot n \cdot \nabla c|x=0 - c|x=L}
$$
其中ε是空隙体积分数。类似地，可以计算τy和τz，最后，平均曲率由以下公式给出：
$$
\tau = \frac{\tau_x + \tau_y + \tau_z}{3}
$$

接下来，我们通过解电势的拉普拉斯方程? · (σ_{\text{bulk}}?\phi_{\text{e}} = 0来进行模拟，以评估有效电子导电性。与曲率计算类似，分别在感兴趣的方向和侧向上施加狄利克雷边界条件。例如，为了找到x方向的有效电子导电性σe,xeff，我们施加以下边界条件：
$$
\phi_{\text{e}}|x=0=1 \text{mol/m3}, \phi_{\text{e}}|x=L=0 \text{mol/m3},
$$
并在其他正交面上施加n · ??_{\text{e}} = 0。使用以下表达式计算σe,xeff：
$$
\sigma_{\text{eff}}_{\text{e}},x = \frac{1}{A} \int_{y-z\text{plane}} \frac{\partial\phi_{\text{e}}{\partial x}} \cdot \int_{x=0}^{\text{L}} \frac{d\phi_{\text{e}}{\partial c} \, d\text{y} \, d\text{z}}
$$
其中A是RVE的截面积。在本研究中，我们报告归一化电子导电性σe*，定义为平均有效电子导电性与其体积值的比率：
$$
\sigma_{\text{eff}}* = \frac{\sigma_{\text{eff}}_{\text{e}},x + \sigma_{\text{eff}}_{\text{e}},y + \sigma_{\text{eff}}_{\text{e}},z}{3\sigma_{\text{bulk}}
$$

第三个感兴趣的量是单相渗透率，它衡量流体通过PTL的流动效率。首先通过在每个孔隙(i,j)处解质量守恒方程来计算孔隙网络中的净流量：
$$
q_i = \sum_{j=1}^n g_h\,ij(p_j - p_i) = 0
$$
在上述方程中，i和j表示相邻孔隙，qi表示流入孔隙i的净流量（m3 s?1），p表示孔隙i和j处的压力（Pa）。项gh,ij表示流体通过圆柱形通道的哈根-泊肃叶（Hagen–Poiseuille）模型的水力传导率（m? s kg?1）：
$$
g_h\,ij = \frac{πd^4}{128\sqrt{Lt\mu}
$$
其中d是孔隙直径（m），μ表示流体的动态粘度（kg m?1 s?1），Lt是圆柱形通道的长度（m）。基于线性电阻器理论计算孔隙-通道-孔隙组件的总水力传导率：
$$
g_h\,ij = \frac{1}{g_h_{\text{pore}} + 1}{g_h_{\text{throat}} + 1}
$$

接下来，为了计算x方向的渗透率，我们在入口和出口面施加恒定压力边界条件，使得pin = p|x=0 = 1 Pa，pout = p|x=L = 0 Pa。最后，我们使用达西定律来计算渗透率：
$$
k_x = \frac{Q}{A\mu L(p_{\text{in} - p_{\text{out})}
$$
在上述表达式中，kx表示x方向的单相渗透率（m2），Q（m3 s?1）是入口流量，μ设为单位值，A是截面积（m2），L是网络在流动方向上的长度（m）。我们将方程8作为一组线性方程来求解，以获得通过网络的总体积流量Q。注意，从方程11计算出的绝对（或单相）渗透率不是流体属性，它仅取决于多孔介质的几何形状。我们可以使用上述类似的程序来确定y和z方向的渗透率，从而得到平均绝对渗透率：
$$
k = \frac{k_x + k_y + k_z}{3}
$$

值得注意的是，尽管我们需要在孔隙网络模拟中施加标准边界条件，但计算出的传输特性基本上是从体积平均关系派生出来的，而且只要使用足够大的RVE，这些特性在很大程度上独立于所选的边界条件。在我们的工作中，我们考虑了每个正交方向上有250个体素的RVE，以确保样本具有统计意义。

2.4. 控制反应传输模型的方程
本工作中开发的反应传输模型考虑了在MEA中发生的传输过程。图1b，面板4中显示的几何结构描绘了电池夹心配置以及用于模拟的代表性有限元网格。在这个框架中，与双极板集成在一起的气体通道在数学上定义了模型的边界。该模型由8个方程组成，基于电荷（电子和质子）、质量和动量（气体和液体）以及物种（氧气、水蒸气、氢气和离子聚合物中的溶解水）的守恒。我们假设气体物种通过PEM的交叉可以忽略不计。其他假设包括电解槽的稳态和等温操作（56?59），以及理想气体近似（60?62）。即使在更高的电流密度下，预计会产生显著的焦耳热，MEA中的预测温度变化仍然很小（约2.3 K），表明准等温操作是合理的，并且使用等温模型不会影响准确性（更多细节见支持信息中的S1节）。基于对多孔介质的宏观均匀处理，我们在下面介绍了控制方程及其解决的域。多物理模型中使用的所有相关输入参数列在支持信息的表S1–S17中。

2.4.1 电子电荷守恒（PTL、ACL、CCL和GDL）
$$
\nabla \cdot (\sigma_{\text{eff}}\phi_{\text{e}} = S_e
$$
$$
\nabla \cdot (\sigma_{\text{eff}}\phi_{\text{p}} = S_p
$$
在上述方程中，?e和?p分别对应于电子和质子的静电势。Se和Sp表示取决于电荷载体和电极的局部电化学反应源/汇项。固体和电解质相的有效导电率分别表示为σeff和σpeff。

2.4.2 氧物种守恒（PTL和ACL）
$$
\nabla \cdot (D_{\text{eff}}O_2) = \nabla \cdot (O_2\mathbf{u} \nabla cO_2) + \sigma_{O_2}
$$
$$
\nabla \cdot (D_{\text{eff}}H_2O) = \nabla \cdot (H_2O\mathbf{u} \nabla cH_2O) + \sigma_{H_2O}
$$
$$
\nabla \cdot (D_{\text{eff}}H_2) = \nabla \cdot (H_2\mathbf{u} \nabla cH_2) + \sigma_{H_2}
$$
方程15–17的解提供了氧气（O2）、水蒸气（H2O）和氢气（H2）的浓度场。这里，ug是气相表面速度，Dieff（i = O2, H2O, H2）表示所考虑物种的有效扩散系数。上标eff考虑了由于液态水饱和度和微结构中的曲率效应导致的孔隙阻塞。源/汇项SO2、SH2和SH2O考虑了相关物种的生成/消耗和多相转变效应。

2.4.3 离子聚合物中溶解水浓度守恒（ACL、PEM和CCL）
$$
\nabla \cdot (D_{\text{DW}} \nabla \phi_{\text{ionomer}} = 0
$$
$$
\nabla \cdot (n_{drag}\phi_{\text{DW}} \nabla c_{\text{SO}}^{3-} \nabla \phi_{\text{p}} + \sigma_{DW} = 0
$$
$$
\nabla \cdot (n_{drag}\phi_{\text{DDW}} \nabla c_{\text{D}} + \sigma_{DW} = 0
$$
其中cDW是离子聚合物中的溶解水浓度，DDW是离子聚合物中的水扩散率，ε_{\text{ionomer}}是离子聚合物的体积分数，ndrag是电渗透阻力系数，F是法拉第常数，c_{SO}^{3-}是离子聚合物中的SO??浓度。离子聚合物的摩尔体积Vm可以通过其当量重量EW_{\text{ionomer}}与干燥膜的密度ρ_{dry-mem}的比率来计算。需要注意的是，在膜中ε_{\text{ionomer}} = 1，在催化剂层（离子聚合物相电极）中ε_{\text{ionomer}} < 1。源项SDW还取决于水的吸附和脱附速率的大小。

2.4.4 液相质量守恒（PTL、ACL、CCL和GDL）
$$
\nabla \cdot (\rho_{\text{l}} \nabla u_l) = S_l
$$
$$
\nabla \cdot (\rho_{\text{g}} \nabla u_g) = S_g
$$
2.4.5 基于达西定律的液相动量守恒（PTL、ACL、CCL和GDL）
$$
\nabla \cdot (u_l) = -k_l r_l \nabla \mu_l \nabla p_l
$$
$$
\nabla \cdot (u_g) = -k_g r_g \nabla \mu_g \nabla p_g
$$
方程19–22可以进一步简化为一个关于压力的单一守恒方程：
$$
\nabla \cdot (\nabla \rho_l k_l r_l \nabla \mu_l) = S_l
$$
$$
\nabla \cdot (\nabla \rho_g k_g r_g \nabla \mu_g) = S_g
$$
上述方程有助于根据液相和气相的压力差计算毛细压力pc。

2.5. 两相传输
每个域中的液态水饱和度s是使用Van–Genuchten水分保持曲线模型（61）计算的，该模型将饱和度与毛细压力相关联，表示为：
$$
s = \sum_{i=1}^2 \frac{f_i[s_i(s_m - s_{sat}) + s_{sat}}{1 + (-\frac{p_c + p_{\ref}_{cb,i})^{m_i}]
$$
$$
s = \frac{1 + (-\frac{p_c + p_{\ref}_{cb,i})^{m_i}}{1 - n_i (\text{anode})} - n_i (\text{cathode})}
$$
$$
s = \frac{1 - (p_c + p_{\ref}_{cb,i})^{m_i}}{1 - n_i (\text{cathode})}
$$
其中fi是相应的权重；sr是剩余饱和度；sm是最大水饱和度；pcb,i、mi和ni是Van–Genuchten拟合参数。如前所述，我们在工作中将毛细压力定义为pc = pl – pg，遵循García-Salaberri的符号约定（61）。一旦从方程25获得湿相的饱和度剖面，我们就可以轻松计算传输特性，如相对渗透率和有效扩散率。首先，校正饱和度以考虑不可移动饱和度sim，假设其为0.1：
$$
s_{red} = \frac{s - s_{im}}{1 - s_im}
$$
其中s_{red}是还原的液态饱和度。不连贯的液态水团代表不可移动的相，不会对毛细驱动的传输过程有贡献。然后我们使用立方幂律关系来模拟液相和气相的相对渗透率，分别表示为krl和krg：
$$
k_{rl} = s_{red}^{3/4}, \quad k_{rg} = (1 - s_{red})^{3/4}
$$
不同物种的有效扩散系数（方程15–17）也取决于液态水的存在，表示为：
$$
D_{\text{eff}}i = D_{\text{b,i}} \varepsilon_{\text{eff}} \nabla \tau/(1 - s_{red})
$$
$$
Db,i是物种的二元扩散率，ε是相应域的孔隙体积分数，τ是曲率，nb是孔隙阻塞指数。值得注意的是，在催化剂层中，还考虑了分子与壁碰撞的影响，通过Knudsen扩散系数（见支持信息中的表S17）。

2.6. 膜传输特性
膜和电极离子聚合物中的质子导电率（σ_{peff}）取决于局部水吸附λ，其中：
$$
\lambda = \min(22, \frac{c_{DW}}{c_{SO}^{3-})
$$
对于膜传输特性，文献中已经使用了几种相关性来量化有效质子导电率σ_{peff}、离子聚合物中的水扩散率DDW、水的电渗透阻力系数ndrag、蒸汽平衡水含量λ_v、eq和平衡水含量λ_eq，如下所示：
$$
\sigma_{peff} = \varepsilon_{\text{ionomer}} \cdot 1.5 \cdot K_{lexp}^{3/2} [1 - 68(1 - T)] [S/m]
$$
$$
\sigma_{303K} = -7.577 \times 10^{-5} \lambda^4 + 4.24 \times 10^{-3} \lambda^{3-8.415} \times 10^{-2} \lambda^2 + 1.138 \lambda^{-2.012}
$$
$$
D_{DW} = 2.5 \times 10^{-10} \left[ \varepsilon_{\text{ionomer}} \cdot 1.5 \cdot 2^{3/2} - 0.3371 \lambda + 0.02691 \lambda^{2-6.828} \times 10^{-4} \lambda^{3-8.415} \times 1.22 \exp\left( - (\lambda - 3.0450.5956)^2 \right) \right]
$$
$$
n_{drag} = 2.5 \times 10^{-10} \left[ \varepsilon_{\text{v,eq}}^{2/2} \right]
$$
$$
λ_v,eq = \min(22, 0.043 + 17.81 \cdot R_H_{\text{local}}^{-39.85} \cdot R_H_{\text{local}}^{2/3}
$$
$$
λ_{eq} = \lambda_v,eq + s_{red}
$$
$$
R_H_{\text{local}} = \frac{c_{H_2O}\exp(\rho_{H_2O}\cdot pH_2O^{\text{sat}}}{1 - \rho_{\text{H}_2}\exp(\rho_{\text{OH}_2^{\text{sat}})}
$$
其中R_H_{\text{local}}是局部相对湿度。基于Antoine方程的热力学表达式将水的饱和压力与操作温度相关联：
$$
\log(\rho_{H_2O}\exp(\rho_{H_2O}\cdot pH_2O^{\text{sat}}) = 23.1963 - 3816.44 \cdot T^{-46.13}
$$

2.7. 源项
2.7.1 电化学反应速率（Ra/Rc）
我们使用Butler–Volmer动力学来模拟阳极和阴极处的局部体积反应源/汇项，分别对应于OER和HER：
$$
R_a/c = \alpha_a/c \cdot i_0,a/c \exp\left(2 \alpha_a/c F_{RT} \eta_a/c \right) - \exp\left( - 2(1 - \alpha_a/c) F_{RT} \eta_a/c \right)
$$
在上述表达式中，ns表示ACL处的OER覆盖因子（在CCL中假设ns = 0），α_a/c是电荷转移此外，Ea/c是OER/HER半电池反应的活化能。阳极和阴极过电位定义为：
??a=??e???p???reva
ηa=?e??p?Earev
(41)
??c=??p???e+??rev
c
ηc=?p??e+Ecrev
(42)
其中Earev和Ecrev分别是OER和HER的可逆电压，由Nernst方程表示：
??reva=Δ??a2??+????4??log(??inO2??ref)
(43)
??revc=Δ??c2???????2??log(??inH2??ref)
(44)
这里??inO2和??inH2分别是通道中氧气和氢气的分压，ΔGa/c = ΔHa/c – TΔSa/c表示催化剂层中的吉布斯自由能，ΔHa/c和TΔSa/c分别代表焓变和熵变。全局可逆电池电压可以表示为Erev = Earev – Ecrev。

2.7.2. 水蒸发/凝结（Sec）
水蒸气的局部浓度与其相应的饱和值之间的差异驱动了相变（水蒸发/凝结）源项：
??ec=??e(??H2O???satH2O),
??H2O????(??H2O???satH2O),
??H2O≥??satH2O（凝结）
(45)
其中γe和γc分别是蒸发和凝结率系数，其表达式如下：
??e=??e??lg??red
(46)
??c=??c??lg(1???red)
(47)
其中alg是特定的液-气界面面积。ke和kc是Hertz–Knudsen质量传递系数，表示为：
??e/c=??refe/c????2????H2O,
(48)
其中ke/cref是参考蒸发/凝结质量传递系数。

2.7.3. 水吸附/脱附（Sad）
离子聚合物平衡态下的水（λeq）与局部水吸收量（λ）之间的差异驱动了水吸附-脱附源项：
?ad=??a2(1?|??DW???SO?3??eq|??DW???SO?3??eq)+??d2(1+|??DW???SO?3??eq|??DW???SO?3??eq)
had=ka2(1?|cDW?cSO3?λeq|cDW?cSO3?λeq)+kd2(1+|cDW?cSO3?λeq|cDW?cSO3?λeq)
(49)
??a/d=??refa/d
aaggexp(???ad????)
ka/d=ka/dref
aaggexp(?EadRT)
(50)
??ad=?ad(??SO?3??eq???DW)
Sad=had(cSO3?λeq?cDW)
(51)
其中had是吸附或脱附的速率，ka/dref是参考吸附/脱附质量传递系数，aagg是单位体积的聚集面积，Ead是吸附/脱附的活化能。不同源项适用的领域列在表1中。我们明确，使用OpenPNM计算的传输属性确实是在与电解池模拟一致的条件下进行的。具体来说，感兴趣的有效传输属性是通过解相应的拉普拉斯方程来确定的，即菲克扩散（对于曲折度）、欧姆定律（对于有效电子导电性）和单相斯托克斯流动（对于绝对渗透性），这些属性与电化学模型中使用的属性一致。例如，钛的体电子导电性（2.38 × 10^6 S/m）既用于OpenPNM模拟，也用于在多物理场反应传输模型中为PTL和MPL分配属性。

表1. 反应传输模型中解决的守恒方程对应的源项
源项
PTL
ACL
PEM
CL
GDL
Sl─Sg─Se0–Ra─Rc0
Sp─Ra0–Rc─SDW─0
Sad─SO2
0───
SH2───
0–
Sec–
Sec – Sad–
–
Sec – Sad–
Sec

关于边界条件，我们在阳极气体通道（AGC）/PTL和气体扩散层（GDL）/阴极气体通道（CGC）界面规定了液相和气相压力（pl, pg）以及水蒸气浓度（cH2O）的狄利克雷边界条件。对于电子电位（?e），在AGC/PTL界面采用了非均匀诺伊曼边界条件，而GDL/CGC界面设为接地。还在AGC/PTL界面的氧气浓度（cO2）和GDL/CGC界面的氢气浓度（cH2）上应用了狄利克雷边界条件。此外，在PTL/ACL和CCL/GDL界面还对质子电位（?p）和离子聚合物中的溶解水浓度（cDW）施加了无通量边界条件。CL/PEM界面也对水蒸气、氧气、氢气浓度、液相和气相压力以及电子电位施加了类似的无通量条件。模型中使用的边界条件在支持信息中的表S1–S4中有进一步总结。

2.8. 实验
2.8.1. MEA制备
我们使用超声波喷涂（Sono-tek ExactaCoat）制备了涂有催化剂的膜（CCMs），阳极使用稀释后的IrO2（Alfa Aesar Premion，纯度99.99%），阴极使用Pt/C（TEC10 V50E，Tanaka）。催化剂颗粒分散在超纯去离子水（Millipore，18.2 Ω cm）和正丙醇（Sigma-Aldrich）的混合物中，比例为4:3。D2020作为粘合剂，用于阳极的离子聚合物与催化剂的比例为0.1，用于阴极的比例为0.5。我们在87°C下的N115溶剂中，使用Sono-tek ExactaCoat超声波喷涂系统中的25 kHz Accumist喷嘴喷涂催化剂墨汁。阳极的催化剂负载量固定为0.1 mg/cm2，而所有情况下阴极的催化剂负载量固定为0.1 mg/cm2。喷涂后使用X射线荧光（XRF）控制和确认催化剂负载量。

2.8.2. PEMWE组装和操作
在这项工作中，我们使用了配备三重蛇形流场的50 cm2硬件单元（Fuel Cell Technologies），并通过特定厚度的PTFE垫圈将其缩小到5 cm2，以实现阳极和阴极的10%压缩。阴极使用孔隙率为78%、厚度为370 μm的碳GDL（MGL370，Avcarb）。阳极的PTL使用镀铂的Ti毡（2GDL06和2GDL10–0.25 BS02PT，Bekaert），厚度为250 μm。组装前，MEA至少浸泡在超纯去离子水中4小时，并在电池达到80°C后，让预热的水以10 mL min–1的流量通过阳极4小时。

2.8.3. 电化学表征和降解测量
在处理前后进行了极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测量。处理协议包括第一步是方波循环（500次），电压从0.6 V升至1.6 V，每个电位保持2.5秒；第二步是将电流保持在2 A/cm2，持续3小时。性能使用从0到4 A/cm2的三道极化曲线进行测量，包括一次阳极扫描、一次阴极扫描和另一次阳极扫描。仅使用第二次阳极扫描进行比较。这种三道极化曲线消除了处理过程中由于金属铱相形成而导致的低电流密度下的变化。使用EIS在极化曲线的每个点测量高频电阻（HFR），电流幅度为2%至0.2 A/cm2，然后在10 Hz到40 kHz的频率范围内固定在0.2 A。

3. 结果和讨论
3.1. 统一结构-传输关系
图2a显示了不同孔隙率（0.35–0.75范围内）随机生成的PTL微观结构。注意，候选结构是各向同性的，纤维随机定向。此外，我们考虑了纤维尺寸的单分散分布，半径固定为5 μm。在获得二值化相分布（空洞和固体）及其连通性后，我们执行了第2.2节描述的孔网络提取步骤。图2b展示了低孔隙率微观结构（εPTL = 0.35）下空洞相孔网络叠加在纤维结构上（左）和独立网络（右）。图2c展示了高孔隙率情况（εPTL = 0.75）的纤维相孔网络，显示了有助于电子传输的固体骨架。这些极端孔隙率配置的空洞相的孔径分布（PSDs）和喉部尺寸分布（TSDs）分别显示在图2d,e中。随着孔隙率的增加，平均孔径和喉部直径向更大值移动；定量来说，低孔隙率结构的平均孔径为13 μm，高孔隙率结构的平均孔径增加到22.5 μm。

图2
(a) 不同孔隙率水平的随机生成的具有纤维形态的PTL结构。(b) εPTL = 0.35的空洞相孔网络，分别叠加在纤维结构上（左）和作为独立网络（右）。(c) εPTL = 0.75的纤维相孔网络，叠加在相应的结构上。(d) εPTL = 0.35和0.75的孔径分布（PSD）。(e) εPTL = 0.35和0.75的喉部尺寸分布（TSD）。

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图3a,b比较了PNM预测的曲折度（τ）和使用PoreSpy进行的基准有限差分方法（FDM）计算得到的归一化有效电子导电性（σe*）。（49）实际上，孔和喉部可以呈现不同的形状，因此，在OpenPNM中使用尺寸因子对扩散和水力导电性进行了校正。在这里，我们通过将空洞相指定为“金字塔和长方体”，将纤维相指定为“圆锥和圆柱”来校准我们的孔网络模型。整个孔隙率范围内的τ和σe*的最大误差分别约为4.1%和12.2%，这证明了PNM模型的可靠性。接下来，我们筛选了PTL形态属性的组合，包括孔隙率和纤维半径，以检查它们对关键传输属性的影响，如图3c–e所示。如图3c所示，对于rfiber = 5 μm，τ从εPTL = 0.35时的2.85变化到εPTL = 0.75时的1.24，这与开放空洞网络一致。同样，从εPTL = 0.35变化到0.75时，我们注意到σe*从0.40下降到0.07。这一观察结果是由于在较低纤维堆积分数下固体基团的连通性降低而导致的电子渗透阻力。然而，这些属性并没有随着纤维半径的变化而表现出明显的行为。相比之下，图3e中的绝对渗透率趋势显示出强烈的依赖性，这表明绝对渗透率（k）与纤维尺寸（rfiber）有关，这与文献中的先前研究结果一致，这些研究表明单相渗透率（k）与rfiber^2成比例。（65）

图3
(a) PNM预测的曲折度与相应的有限差分方法（FDM）计算的比较。(b) PNM预测的归一化有效电子导电性（eq 7）与FDM结果比较。PTL孔隙率（εPTL）和纤维半径（rfiber）对（c）曲折度（τ）、(d) 归一化有效电子导电性（σe*）和（e）单相（绝对）渗透率（k）的影响。

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3.2. 建模-实验协同作用和单层PTL的分析
按照图1b中概述的工作流程，我们将计算出的有效属性（见表2）纳入反应传输模型，以评估PTL设计变化对电化学特性的影响。首先通过将模拟的极化响应与商业制造的Bekaert PTLs（2GDL06和2GDL10）的MEA的实验极化曲线进行比较来验证电化学模型，如图4a,b所示。我们将实验的操作条件设定为平衡压力1 atm和温度80 °C。考虑到两个电极的超低催化剂负载量（约0.1 mg/cm2），如实验部分2.8.1中所述。注意，2GDL10和2GDL06 PTL的孔隙率分别为0.56和0.74，厚度分别为250 μm。多物理场模型的所有其他输入参数，包括边界条件，列在支持信息中的表S1–S17中。对于单层情况，图4a中，PTL-ACL界面的接触电阻在我们的模型中使用Bruggeman型近似（19）进行了现象学捕捉：
??interfacial,PTL?ACL=??PTL?ACL
??1.5PTLRinterfacial,PTL?ACL=KPTL?ACLεPTL1.5
(52)
其中KPTL–ACL是一个比例常数，被称为本工作中的特定界面电阻。作为第一近似，KPTL–ACL被视为在整个孔隙率范围内是不变的，以隔离孔隙率的影响。实际上，KPTL–ACL可能取决于多种形态属性，包括纤维直径、纤维形状、表面粗糙度、压缩状态、润湿特性、氧化物覆盖程度和降解程度。这对于高孔隙率的PTL尤其相关，因为在这种情况下，接触从连续区域过渡到离散的纤维尖端，可能会改变缩放行为。然而，这种物理的机制建模需要详细的界面拓扑表征，包括表面-粗糙度轮廓和接触力学，这超出了当前工作的范围。此外，要对指数进行可靠的校准，需要在广泛的PTL形态和操作条件下进行更多的实验表征。总体而言，本文提供的公式是一种简化但物理上一致的方法，用于解释主要的孔隙率依赖性趋势。基于上述处理，我们观察到模型准确预测了整个电流密度范围内的实验极化行为。最佳拟合结果是KPTL–ACL = 80 mΩ cm2。此外，我们将模型预测的欧姆电阻与实验测量的最高电流密度I = 4 A/cm2下的高频电阻（HFR）进行了比较，对于两种单层PTL情况2GDL10和2GDL06（参见支持信息中的表S2），结果也显示出良好的一致性。

表2. 用于反应传输模型的PNM预测的有效属性作为输入参数
εPTL
0.35
0.45
0.55
0.65
0.75
τ
2.84
8
2.06
11.64
11.40
11.24
2
σe*
0.39
50.28
0
0.19
10.12
10.06
8
k (m2)
2.05
2 × 10^–13
5.9
15 × 10^–13
1.42
1 × 10^–12
2.89
0 × 10^–12
5.29
5 × 10^–12

图4在超低负载（0.1 mg/cm2）、平衡压力（1 atm）和操作温度（80°C）下，对电化学模型进行验证，实验基于以下条件：(a) 使用商业制造的Bekaert 2GDL10和2GDL06 PTL的单层配置；(b) 使用2GDL10和2GDL06 PTL与厚度为15 μm、孔隙率为10.5%的微孔层（MPL）组成的双层配置。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

接下来，我们在图4b中展示了双层PTL架构的模型验证。插图示意性地展示了PEMWE阳极侧的双层排列，其中PTL与MPL集成在一起。MPL的孔隙率和厚度分别为0.105和15 μm，其相关有效参数计算结果为：τMPL = 30.55、σe* = 0.87和k = 9.54 × 10?1? m2。对于此分析，我们引入了以下界面机制来解释MPL引起的潜在电阻效应：MPL-ACL界面接触电阻 ??interfacial,MPL?ACL=??MPL?ACL???.?；MPL-ACL界面孔隙率不匹配 ??interfacial,PTL?MPL=??PTL?MPL|??PTL???MPL|?.?。模型与实验数据之间的合理一致性表明了该模型能够捕捉实验趋势，尽管在动力学受限区域内观察到轻微偏差。双层配置下模型与实验数据之间的偏差源于当前模型未能完全解释的物理现象。在动力学主导的区域内，电化学响应受到电极-电解质界面局部条件的强烈影响。在我们的框架中，诸如双层充电、异质界面接触电阻以及由气泡成核引起的反应位点覆盖变化等机制尚未得到明确解析，这些因素可能导致预测值与测量值之间的差异。最佳拟合结果为KMPL–ACL = 50 mΩ cm2和KPTL–MPL = 0.2KMPL–ACL。重要的是，PTL背层对电池性能的边际影响与Jung等人的观察结果一致，他们最近报道了PTL在决定双层PTL的净电阻方面的作用有限。此外，在这种配置下，阳极交换电流密度（i?,a）为2.5 × 10?2 A/m2，大约是基线（单层）情景下的8 × 10?3 A/m2的三倍。我们认为，MPL和ACL之间更平滑、更均匀的接触分布有助于提高催化剂利用率，从而促进反应动力学。此外，与ACL接触的特定界面电阻（50 mΩ cm2）低于单层配置中的电阻（80 mΩ cm2），进一步表明由于MPL的存在，界面接触得到了改善。请注意，在图4中展示的模型验证中，我们使用了全电池电压（未经iR校正）与实验数据进行直接比较。

一旦确认了模型的预测能力，我们进一步分析了关键设计参数（即在固定纤维半径为5 μm的情况下单层PTL的孔隙率）对电解槽性能的影响，见图5a–e。图5a显示，随着孔隙率从0.35增加到0.75，尤其是在高操作电流密度下，电池电压有所升高。我们按照支持信息第S2节中概述的程序，分解了最高电流密度I = 4 A/cm2时的相关电压损失分量（见图5b,c）。当孔隙率增加时，动力学损失略有下降（ηkinetic = 0.462 V在εPTL = 0.35时，对比ηkinetic = 0.451 V在εPTL = 0.75时）。另一方面，包括膜和离子聚合物相中的质子传导以及催化剂层、PTL和GDL中的电子传导在内的欧姆损失HFR随着孔隙率水平的提高而显著增加（ηohmic = 0.296 V在εPTL = 0.35时，对比ηohmic = 0.437 V在εPTL = 0.75时）。欧姆损失增加的原因在于PTL–ACL界面接触电阻的增加，这与方程52一致。同时，随着PTL孔隙率的逐步增加，图5c中显示的质量传输损失呈单调减少，表明在εPTL = 0.75时气体扩散程度得到改善（ηmt = 0.018 V在εPTL = 0.35时，对比ηmt = 0.012 V在εPTL = 0.75时）。我们对质量传输损失变化的观察得到了沿阳极的氧气浓度剖面的证实（见图5d），这表明低孔隙率的PTL会导致氧气在阳极催化剂层前积聚（靠近ACL-膜界面处，由最左侧的垂直虚线突出显示）。这种氧气积聚的特征可以归因于较小的孔径和曲折的路径，这阻碍了通过PTL去除电生成的氧气气泡。另一方面，阴极侧的氢气通量（在y轴的虚线中表示）保持不变，这是预期的行为。在图5e中，我们看到随着PTL孔隙率的增加，PTL厚度中的液态水饱和度降低，反映了由于MPL的存在而改善的界面接触。请注意，在图4中展示的模型验证中，我们使用了未经iR校正的全电池电压与实验数据进行直接比较。

在确保了模型的预测能力后，我们进一步分析了关键设计参数（即单层PTL的孔隙率，在固定纤维半径为5 μm的情况下）对电解槽性能的影响，见图5a–e。图5a揭示了随着孔隙率从0.35增加到0.75，特别是在高操作电流密度下，电池电压有所升高。我们按照支持信息第S2节中概述的程序，分离了最高电流密度I = 4 A/cm2时的相关电压损失分量（见图5b,c）。当孔隙率增加时，动力学损失略有下降（ηkinetic = 0.462 V在εPTL = 0.35时，对比ηkinetic = 0.451 V在εPTL = 0.75时）。另一方面，包括膜和离子聚合物相中的质子传导以及催化剂层、PTL和GDL中的电子传导在内的欧姆损失HFR随着孔隙率水平的提高而显著增加（ηohmic = 0.296 V在εPTL = 0.35时，对比ηohmic = 0.437 V在εPTL = 0.75时）。欧姆损失增加的原因在于PTL–ACL界面接触电阻的增加，这与方程52一致。同时，随着PTL孔隙率的逐步增加，图5c中显示的质量传输损失呈单调减少，表明在εPTL = 0.75时气体扩散程度得到改善（ηmt = 0.018 V在εPTL = 0.35时，对比ηmt = 0.012 V在εPTL = 0.75时）。我们关于质量传输损失变化的观察得到了沿阳极的氧气浓度剖面的证实（见图5d），这表明低孔隙率的PTL会导致氧气在阳极催化剂层前积聚（靠近ACL-膜界面处，由最左侧的垂直虚线突出显示）。这种氧气积聚的特征可以归因于较小的孔径和曲折的路径，这阻碍了通过PTL去除电生成的氧气气泡。另一方面，阴极侧的氢气通量（在y轴的虚线中表示）保持不变，这是预期行为。在图5e中，我们看到随着PTL厚度的增加，PTL厚度中的液态水饱和度降低，反映了由于MPL的存在而改善的界面接触。请注意，在图4中展示的模型验证中，我们使用了未经iR校正的全电池电压与实验数据进行直接比较。

在图6a,b中，我们专注于全面理解双层PTL中界面和体相特征的综合效应如何影响PEMWE的极化响应。值得注意的是，我们将相同的孔隙率窗口和相应的PTL有效孔隙率（如表2所示）也应用于MPL，以及与Ti相关的体相电子导电性。此外，我们选择了一种孔隙率为0.75的基础PTL（背层）。使用这种背层的理由是，商业制造的PTL通常具有高孔隙率，这会损害与ACL的接触并加剧欧姆过电位。对于图6a中显示的后续模拟结果，我们考虑了PTL和MPL的厚度分别固定为250 μm和15 μm。现在，对于图4b中报告的验证分析，我们获得了与KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0.2比例相符的最佳拟合。在图6a中，我们通过系统改变特定界面电阻比（即KPTL–MPL/KMPL–ACL）来探索实验上难以实现的工况，同时展示了属性不匹配在控制伴随传输现象中的关键作用。从机制上看，界面电阻比为零（KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0）表示具有离散孔隙率过渡的阶梯式单层微结构，PTL–MPL界面的电阻贡献可以忽略不计。另一方面，逐渐增加的比率值表示PTL的层状结构更为紧密。可以看出，在整体接触电阻最小化的区域（KPTL–MPL/KMPL–ACL接近0时），4 A/cm2下的电池电压最低。值得注意的是，比较极端情况（KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0, εMPL = 0.35对比KPTL–MPL/KMPL–ACL = 1, εMPL = 0.75）时，观察到电压差约为86 mV，这进一步强调了精心设计界面对于提高性能的重要性。低孔隙率的MPL会导致氧气在阳极处积聚（cO?, 平均 = 46.41 mol/m3），增加质量传输电阻（参见支持信息中的图S9）。相反，具有开放、连接良好的孔径网络的MPL（εMPL = 0.75）确保氧气从CLs中排出，减轻了传输限制（cO?, 平均 = 45.06 mol/m3）。值得注意的是，我们发现界面电阻最终决定了整体电池性能，其影响几乎达到了一个数量级。为了进一步理解MPL孔隙率和厚度对界面复合作用的综合影响，我们在图6b中展示了4 A/cm2下的电池电压相图。一条划在1.92 V内的虚线用于划分最佳操作区域，该区域对应于MPL孔隙率εMPL ≈ 0.35–0.5和MPL厚度LMPL ≈ 15–55 μm。该相图表明电池电压对MPL厚度的变化不敏感，从而强调了采用基于孔隙率信息的PTL设计策略的必要性，这种设计优先考虑了负责电子传导的PTL-ACL接触电阻，同时确保反应物和产物之间的平衡传输。

在图6中，我们展示了PTL层状结构对电化学性能的影响：(a) 极化曲线显示了孔隙率的影响，以及I = 4 A/cm2时的关联电压损失分解；(b) 动力学和欧姆损失；(c) 质量传输损失；(d) I = 4 A/cm2时膜电极组件横向的氧气和氢气浓度剖面；(e) I = 4 A/cm2时PTL厚度上的液态水饱和度降低情况。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

在图6a,b中，我们专注于开发对双层PTL中界面和体相特征融合如何影响PEMWE极化响应的全面机制理解。值得注意的是，我们已将相同的孔隙率窗口和相应的PTL有效孔隙率（如表2所示）也应用到了MPL上，以及与Ti相关的体相电子导电性。此外，我们选择了孔隙率为0.75的基础PTL（背层）。使用这种背层的理由是，商业制造的PTL通常具有高孔隙率，这会损害与ACL的接触并加剧欧姆过电位。对于图6a中显示的后续模拟结果，我们考虑了PTL和MPL的厚度分别固定为250 μm和15 μm。现在，对于图4b中报告的验证分析，我们获得了与KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0.2比例相符的最佳拟合。在图6a中，我们通过系统改变特定界面电阻比（即KPTL–MPL/KMPL–ACL）来探索实验上难以实现的工况，同时展示了属性不匹配在控制伴随传输现象中的关键作用。从机制上看，界面电阻比为零（KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0）表示具有离散孔隙率过渡的阶梯式单层微结构，PTL–MPL界面的电阻贡献可以忽略不计。另一方面，逐渐增加的比率值表示PTL的层状结构更为紧密。可以看出，在整体接触电阻最小化的区域（KPTL–MPL/KMPL–ACL接近0时，4 A/cm2下的电池电压最低。值得注意的是，在比较极端情况（KPTL–MPL/KMPL–ACL = 0, εMPL = 0.35对比KPTL–MPL/KMPL–ACL = 1, εMPL = 0.75）时，观察到电压差约为86 mV，这进一步强调了严格设计界面对于提高性能的重要性。低孔隙率的MPL会导致氧气在阳极处积聚（cO?, 平均 = 46.41 mol/m3），增加质量传输电阻（参见支持信息中的图S9）。相反，具有开放、连接良好的孔隙网络的MPL（εMPL = 0.75）确保氧气从CLs中排出，减轻了传输限制（cO?, 平均 = 45.06 mol/m3）。值得注意的是，我们发现界面电阻最终决定了整体电池性能，其影响几乎达到一个数量级。为了进一步理解MPL孔隙率和厚度对界面复合作用的综合影响，我们在图6b中展示了4 A/cm2下的电池电压相图。一条划在1.92 V内的虚线用于划分最佳操作区域，该区域对应于MPL孔隙率εMPL ≈ 0.35–0.5和MPL厚度LMPL ≈ 15–55 μm。该相图表明电池电压对MPL厚度的变化不太敏感，从而强调了采用基于孔隙率的PTL设计策略的必要性。薄而适度致密的MPL被认为最适合稳健的PEMWE操作，因为超密集的MPL会阻碍质量传输（参见支持信息中的图S10），而超多孔结构则会影响界面接触和结构完整性。我们在这里强调，图6b中展示的结果是在KPTL–MPL/KMPL–ACL = 1时量化的；然而，该比率的其他值也会显示出类似的特征（参见支持信息中的第S7节）。

在图7中，我们展示了PTL层状结构对PEMWE电化学性能的影响。虽然引入多层结构在实验上带来挑战，因为它需要精确控制额外的界面，但这仍然是一个有前景的方向。在我们的分析中，我们考虑了一个三层PTL，其中背层孔隙率（PTL）设为0.75，MPL孔隙率设为0.45（图6b中的最佳区域）。首先，我们改变中间层（称为中间层，IL）的孔隙率来评估其对电池性能的影响，如图7a所示。总体而言，我们观察到IL孔隙率为0.65时性能最佳，这表明在整个多层堆栈中保持均匀的孔隙率梯度是必不可少的。相应的电压损失模式的分解显示在图7b中，表明在中间层孔隙率范围内，动力学贡献基本保持不变，而欧姆损失在εIL = 0.65附近达到最小。另一方面，图7c中显示的质量传输损失相对于动力学和欧姆损失项较小，并且随着IL孔隙率的增加而略微减少，这与通过更开放的中间层网络改善的气体扩散特征相符。接下来，在图7d中，我们比较了三种PTL架构（单层、双层和三层）在选定电流密度下的电化学响应。在I = 0.1 A/cm2时，我们注意到双层配置的电压几乎相同（1.427 V）。随着操作电流密度的增加，三种情况之间的对比变得更加明显。例如，在0.5和1 A/cm2的电流密度下，单层PTL的电压最高；而分层配置由于催化剂利用率的提高和界面电阻的降低而降低了电池电压（详见图4b的解释）。在4 A/cm2时，差异最为明显，单层的电压为2.069 V，双层为1.921 V，三层为1.912 V，表明PTL层的分层逐渐降低了电池电压，尤其是在高电流密度下效果最为显著。图7e,f进一步考察了孔隙率梯度方向在控制性能中的作用。在图7e中展示的“孔隙率递减”微观结构中，孔隙率向阳极催化剂层逐渐减小（75% → 65% → 45%），而在“孔隙率递增”结构中，孔隙率则朝相同方向增加（45% → 65% → 75%）。图7f中的相应极化曲线表明，在整个电流密度范围内（约76 mV，4 A/cm2时），孔隙率递减的结构始终产生较低的电池电压。通过对两种梯度配置进行电压损失反卷积分析（更多细节见支持信息中的第S8节），我们发现孔隙率递减的设计在反应物/产物的传输路径和平面内电子传导方面取得了更好的平衡，从而降低了累积电压损失。这种行为表明，将更细的孔隙靠近阳极催化剂层（ACL）对整体电池性能有利，因为它提高了氧气气泡的去除效率，并通过均匀的接触增强了电子传导。

图7. 多层PTL（PTL）层叠对电化学性能的影响：(a) 展示了层间（IL）孔隙率对三层PTL影响的极化曲线以及相关的电压损失反卷积结果；(b) 动力学损失和欧姆损失；(c) 质量传输损失；(d) 在选定电流密度下单层、双层和三层PTL结构的性能比较；(e) 展示层叠PTL中孔隙率梯度递减和递增的微观结构；(f) 相应的性能比较，显示了孔隙率梯度方向对整体电池性能的影响。

4. 结论

总之，本研究提出了一个用于PEM水电解中PTL预测设计和优化的新型多尺度模型。通过改变关键形态属性（包括孔隙率和纤维尺寸），随机生成了模仿静电纺丝纤维基PTL的微观结构。然后对这些微观结构实现进行孔隙网络建模，以高通量方式评估结构与传输之间的关系。所得的有效性能显示出对PTL堆积分数的强烈依赖性，单相绝对渗透率还与纤维尺寸相关。使用经过实验验证的反应传输模型进行了介观尺度模拟，以揭示随后的电化学特性。对单层PTL电压损失的反卷积分析揭示了PTL-ACL接触电阻的主导作用，强调了精确调整界面机制以减轻电压损失的关键性。我们对双层PTL的机制研究建议整合薄而密度适中的MPL（多孔层），以平衡质量传输、界面接触和机械稳定性之间的权衡。还阐明了界面性质不匹配和孔隙率在决定性能和氧气积聚行为中的相互作用。此外，具有可控均匀孔隙率梯度的层叠PTL在高操作电流密度下表现出更好的电池性能。

在本模型中，引入了双层配置下阳极交换电流密度三倍的调整参数，以有效改善MPL-ACL界面处的接触，这体现在催化剂利用率的提升。我们认识到，更为严格的处理方法需要考虑电化学活性表面积（ECSA）的校正因子或表面积与体积的比例因子，以捕捉PTL-ACL界面拓扑对反应速率的影响，并将内在动力学与形态诱导的利用率效应区分开来。未来的研究方向包括开发基于物理的子模型，以机械方式预测和表征界面接触电阻，以便直接整合到当前的计算工作流程中。还应共同努力研究孔径分布对两相传输指标（如毛细压力-饱和关系）的影响，而不仅仅是依赖幂律描述。本文结合基于物理的建模和实验验证的方法，为基于微观结构的功能材料设计提供了一种通用方法，并可直接扩展到利用断层扫描技术解析的候选材料，以及广泛应用于其他电化学能量转换和存储设备中，包括CO2电解器的气体扩散电极、氧化还原流电池以及锂离子电池和固态电池中的多孔电极。总体而言，本研究强调了形态与体积传输之间的紧密耦合，为基于结构的PEMWE设计确立了战略指导原则。