基于菲苯并嗪的共价三嗪框架设计与应用（含Cu(I)），用于2-氨基苯并噻唑的异相合成

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Design and Application of a Phenanthroline-Based Covalent Triazine Framework with Cu(I) for the Heterogeneous Synthesis of 2-Aminobenzothiazoles

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催化剂设计对于推动可持续化学的发展至关重要，尤其是在那些具有可回收性和环境效益的异质系统中。本文报告了一种新型共价三嗪框架（CTF）的合成与应用，该框架含有1,10-菲啉单元，这些单元作为Cu(I)离子的配位位点。所得到的异质催化剂Cu@Phen-CTF通过后续金属化反应制备，并通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、固态核磁共振、扫描电子显微镜/能量分散X射线、透射电子显微镜、X射线光电子光谱以及Brunauer–Emmett–Teller表面积分析进行了全面表征，确认了Cu(I)的成功掺入和结构完整性。这种催化剂被用于2-碘代苯胺与异氰酸酯的串联环化反应，以获得具有药理相关性的2-氨基苯并噻唑衍生物。Cu@Phen-CTF系统在温和条件下（50°C，甲苯中，72小时）表现出优异的催化活性，高产率并且底物范围广泛。此外，该材料具有良好的热稳定性，几乎不发生浸出，并且具有高可回收性，在多次催化循环中保持性能。

1. 引言
催化剂在推动可持续化学方面发挥着关键作用。因此，人们投入了大量努力来开发催化剂，特别关注异质催化剂，因为它们具有环境效益和可回收性。其优势在于易于分离和回收，同时也适用于连续反应器的操作。设计异质催化剂的一种策略是将它们固定在碳纳米管、共价有机框架或金属-有机框架等材料框架内。有多种支撑物可供选择，但选择合适的支撑物至关重要。这不仅确保了异质催化剂的可持续性，还引入了可以增强催化性能或改变特定转化选择性的额外特性。
杂环化合物及其衍生物因在药物化学中的重要性而受到越来越多的关注。在这类化合物中，基于2-氨基苯并噻唑的框架因其结构多样性和合成可行性而脱颖而出，这使得它们在合成有机化学和生物应用中成为有价值的平台，这主要归功于它们的显著药理特性。在这种背景下，2-氨基苯并噻唑（见图1a）被定义为由苯环与噻唑部分融合而成的双环系统，已被广泛认为在制药和农化应用中具有潜力。

图1
(a) 以往关于生物活性2-氨基苯并噻唑衍生物均相合成的研究。
(b, c) 其他使用铜的COP材料的研究。
(d) Cu菲啉材料的新设计和应用。

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获取这些2-氨基苯并噻唑衍生物的最佳方法之一是使用异氰酸酯作为前体，因其易于获得和高反应性而受到广泛关注。2009年，Wu等人描述了一种高效且通用的均相方法，即在温和条件下，使用1,10-菲啉作为最佳配体，通过铜(I)催化的2-碘代苯胺与异氰酸酯的反应制备2-氨基苯并噻唑骨架（见图1a）。这种方法能够获得多种2-氨基苯并噻唑衍生物，芳香环和氨基上的取代基种类繁多（包括脂肪族和芳香族残基），产率良好。然而，这种均相方法的缺点是反应完成后无法回收催化剂，从可持续性的角度来看这是一个大问题。因此，将这一过程转化为异质版本是非常可取的，因为它可以分离并回收催化系统。此外，活性位点的固定和隔离可以防止金属催化剂在反应过程中的聚集、泄漏和失活。在这方面，1,10-菲啉（Phen）是一种公认的过渡金属离子的双齿螯合配体，在配位化学的发展中起到了核心作用，并继续作为有机、无机和超分子化学中的多功能前体而受到广泛关注。结构上，Phen是一种刚性的、平面的、疏水的杂芳香系统，具有电子缺乏的特性，其中两个朝向内部的氮供体原子使配体能够进行强烈的、符合熵学的金属配位。这些结构特征决定了其对金属中心的配位行为。此外，这类配体的σ电子缺乏性使其成为有效的π受体，能够稳定低氧化态的金属离子。Phen的这些结构和电子特性的结合使其金属配合物得到了广泛研究，特别是在催化、氧化还原、光化学和光物理行为方面。因此，基于Phen的配位基团也被广泛探索，作为开发高效发光材料甚至光开关分子系统的关键组成部分。
在这方面，共价有机聚合物（COP）已成为固定金属以用作异质催化系统的有前途的载体。COP是多孔的交联材料，具有坚固的共价键，赋予高化学和热稳定性，以及显著的结晶度和比表面积。此外，这些材料还具有高热稳定性、低毒性、可调的孔隙率以及高度的功能多样性和适应性。它们的结构设计使得可以引入特定的功能基团，推动了它们在各种应用中作为催化剂的发展，或者允许将金属阳离子引入有机网络的预定活性位点。具体来说，将钯、铱等金属中心引入其结构中，使其可用于光催化反应（如通过水分解生成氢气、有机氧化和通过光诱导过程降解污染物）。此外，这些金属化材料在C–C和C–N偶联反应中也越来越受到重视，其中有机载体的稳定性使得催化剂可回收并防止金属浸出。在Suzuki–Miyaura、Sonogashira和Heck等交叉偶联反应中，用钯和铜功能化的COF和CTF表现出了与均相系统相当的催化活性，同时还具有易于回收的优点。同样，在Buchwald–Hartwig胺化反应中，基于镍和钯的COF也表现出高效率，为传统催化剂提供了一种可持续且经济上可行的替代方案。尽管在这些情况下，不同的材料被广泛用于形成C–C、C–O和C–N键，但使用铜的COP形成C–S键的研究较少。因此，合成一种含有适当配体（在这种情况下是菲啉）的材料以形成C–S键并将其用于合成感兴趣的生物活性化合物（如2-氨基苯并噻唑骨架）是可取的。
使用高活性的Cu(0)纳米粒子（见图1b）(42–45)和Cu(II)盐（见图1c）(46–49)对COF及相关多孔材料进行表面功能化已经得到了广泛研究。然而，使用COF实现单原子Cu(I)中心的配位仍然是一个更具挑战性的目标，特别是考虑到Cu(I)的稳定性较低且容易氧化为Cu(II)，因此相关实例较少。因此，将其纳入能够保护其免受氧化的材料中是明智的。因此，通常报道的含铜的COF具有亚胺键合，其中铜与亚胺键配位（见图1c）。然而，众所周知，亚胺-Cu键的稳定性不高，容易导致材料泄漏，从而妨碍了材料的再利用和回收。在这项工作中，我们设计了一种新型的三嗪基材料，其中加入了菲啉单元，并添加了Cu(I)催化剂（见图1d）。此外，我们还对反应的结构范围和可回收性进行了研究。

2. 实验部分
2.1. Cu@Phen-CTF的合成
2.1.1. 4,4′-(1,10-菲啉-3,8-二基)二苯腈（1）的合成
将3,8-二溴-1,10-菲啉（400 mg，1.18 mmol）、氰苯硼酸（520 mg，3.54 mmol）、碳酸钾（980 mg，7.10 mmol）和Pd(PPh3)4（272 mg，0.24 mmol）放入装有磁力搅拌器的Schlenk烧瓶中。烧瓶经过三次真空-氩气循环处理。随后加入10 mL 1,4-二氧烷和2 mL 预脱气的蒸馏水。混合物在100°C下加热72小时。然后通过减压蒸发去除溶剂。剩余的固体用蒸馏水研磨，过滤后溶解在250 mL 热CHCl3中。溶液快速通过Celite过滤，用CHCl3洗涤，并在真空下蒸发浓缩。最后用冷丙酮冲洗并在真空下干燥，得到70%的产物1。所报告的核磁共振（NMR）数据与文献中的描述一致。

2.1.2. CTF-Phen的合成
在装有Teflon螺盖的25 mL 密封管中，将单体1（200 mg，0.520 mmol）分散在5 mL 二氯甲烷中，在超声浴中处理10分钟。然后将溶液冷却至冰浴，并逐滴加入2 mL 三氟甲磺酸。密封烧瓶并将混合物加热至100°C下24小时。冷却至室温后，逐滴加入20 mL EtOH–水（1:1）混合物并轻轻搅拌。黄色固体通过离心分离，并用EtOH–水（1:1）反复洗涤至pH中性。最后用丙酮和乙醚洗涤并在真空下干燥24小时。

2.1.3. Cu@Phen-CTF的合成
在装有磁力棒的250 mL 滴瓶中加入100 mg CTF-Phen和50 mg CuI。然后进行三次真空和氮气循环，再加入40 mL 乙腈。混合物在75°C下搅拌24小时。棕色固体通过离心分离，并多次用乙腈洗涤。最后在40°C下干燥数小时。

2.2. 铜催化反应的一般程序
在装有磁力棒的19 mL 小瓶中，准备了含有碘代苯胺2（0.100 mmol）、异氰酸酯3（0.150 mmol）、DABCO（0.200 mmol）和催化剂Cu@Phen-CTF（10 mg，4.6 mol%）的混合物（2 mL 甲苯）。小瓶用螺盖密封并在50°C下搅拌72小时。最后过滤反应溶液并去除溶剂。根据具体情况，使用环己烷/乙酸乙酯通过闪蒸柱色谱纯化产物。

2.3. 催化剂回收
在装有磁力棒的19 mL 小瓶中，准备了含有碘代苯胺2a（0.100 mmol）、苯异氰酸酯3a（0.150 mmol）、DABCO（0.200 mmol）和催化剂Cu@Phen-CTF（10 mg，4.6 mol%）的混合物（2 mL 甲苯）。小瓶用螺盖密封并在50°C下搅拌72小时。然后离心反应混合物，并分别用甲苯和丙酮洗涤三次。催化剂以棕色粉末形式回收，并在下次催化运行前在真空下干燥2小时。

2.4. 浸出实验
为了进行浸出实验，在之前研究的条件下使用底物2a进行了初始催化运行24小时。取一部分样品通过1H NMR检测转化率（60%）。然后过滤粗产物以去除Cu@Phen-CTF，并将初始混合物留在另一个小瓶中在50°C下再放置14小时。未观察到向最终产物的转化；仅检测到中间产物。过滤前后最终产物与中间产物及起始物质的信号关系相同。

3. 结果与讨论
3.1. 材料的合成与表征
为了合成原始材料CTF-Phen，我们首先在100°C下，使用碳酸钾作为碱和Pd(PPh3)4作为催化剂，通过3,8-二溴菲啉与4-氰苯硼酸之间的双重Suzuki交叉偶联反应合成了对称构建块4,4′-(1,10-菲啉-3,8-二基)二苯腈（1）（见文献58）。一旦制备了单体1，我们根据文献中描述的优化溶剂热条件，在100°C下使用三氟甲磺酸（TFMSA）通过单体1的环化反应合成了CTF-Phen（见示意图1）。该材料以粉状黄色固体的形式获得。如前文所述，通过此方法获得的CTF-Phen材料缺乏结晶性。CTF-Phen的高分辨率图像合成
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为了使材料与Cu(I)发生功能化，将100毫克的CTF-Phen在乙腈中的分散液与50毫克的CuI在75°C下处理24小时，得到了一种棕色固体（图2a）。有趣的是，通过TXRF测量，其Cu含量达到了13.6 wt%（见支持信息，图S18），这意味着几乎50%的菲基团与Cu(I)中心发生了配位。这种材料采用了与原始CTF-Phen相同的技术进行了全面表征，以确认其微结构特征和化学性质的保持（见图2底部）。

**图2**
图2. Cu@Phen-CTF的合成与表征。
(a) Cu@Phen-CTF的合成条件；
(b) FTIR光谱；
(c) Raman光谱；
(d) 13C CP/MAS NMR光谱。

**高分辨率图像**
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Cu@Phen-CTF的初步表征是通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱完成的。目标三嗪骨架的形成得到了两个关键观察结果的支持（图2b）：首先，特征性的腈基伸缩带在2229 cm–1处几乎完全消失了；其次，出现了两个强吸收带，分别对应于芳香C–N伸缩振动和三嗪环的呼吸模式（60）。Cu@Phen-CTF的Raman光谱（图2c）也显示不存在与腈基相关的带（该带可在1-CuI复合物的Raman光谱中观察到，见支持信息中的图S6），同时存在两个主要带，分别对应于苯环、菲环和三嗪环的存在（61,62）。三嗪单元的形成进一步通过交叉极化魔角旋转（CP-MAS）固态13C NMR光谱得到了证实。该光谱显示了一个大约位于168 ppm的特征峰，这归因于C3N3三嗪基团的芳香碳（60,63）。其余信号与框架内的其他芳香碳一致，通过与文献中报道的Cu@Phen、CTF-Phen和化合物1的光谱进行比较得以证明（39,40）。

**热重分析（TGA）**显示，即使在氧化气氛下，Cu@Phen-CTF也具有良好的热稳定性，最高可达近300°C（见支持信息中的图S19和S20）。在大约150°C以下观察到的初始重量损失可归因于多孔框架中物理吸附的溶剂或水分的去除。在更高温度下，重量损失对应于有机框架的逐步分解。关于结晶性，Cu@Phen-CTF的粉末X射线衍射未显示任何衍射峰，证实了该三嗪聚合物的非晶态（见支持信息中的图S7）。此外，其比Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积和气体吸附测量是通过在77 K下进行N2吸附-脱附测量的，得到的值为21 m2/g（见支持信息中的图S21），低于原始材料的值（358 m2/g）（58），这表明CuI的配位已经发生，导致孔径减小（64）或孔隙堵塞（65）。另一方面，通过扫描电子显微镜（SEM）分析了材料的形态（图3a），显示出无定形外观和随机的颗粒大小。结合SEM分析，能量分散X射线（EDX）分析显示Cu和I的均匀分布（图3c,d）。此外，高分辨率透射电子显微镜（TEM）（图3e,f）显示了Cu@Phen-CTF的层状结构以及不存在可能催化反应的Cu纳米颗粒（66?68）。

**图3**
图3.
(a) SEM图像；
(b) 用于EDX分析的SEM图像；
(c) 铜元素分布图；
(d) 碘元素分布图；
(e, f) Cu@Phen-CTF的TEM图像。

**高分辨率图像**
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为了证实CuI成功掺入CTF并与其菲基团发生配位，我们对Phen-CTF和Cu@Phen-CTF进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。确实，两种材料的调查光谱（见支持信息中的图S9）都呈现了特征性的XPS C 1s（结合能为285 eV）和N 1s（结合能为约399 eV）核心能级区域。由于CuI的掺入，Cu@Phen-CTF还出现了额外的峰值，对应于Cu 2p（结合能为932 eV）和I 2p（结合能为619 eV）核心能级区域（61）。因此，这项调查分析证实了CuI已引入到Cu@Phen-CTF的结构中。分析组分（图4）时，XPS C 1s核心能级区域的拟合结果显示两种材料都包含两种组分，可以分别归因于C sp2和C sp3的混合贡献（粉色峰）以及与N结合的C（紫色峰）。这最后一个峰也可能由于残余的腈基团存在，正如FTIR中所观察到的。

**图4**
图4. X射线光电子能谱：
(a) Cu@Phen-CTF的C 1s和N 1s；
(b) Phen-CTF的C 1s和N 1s；
(c) Cu@Phen-CTF的Cu 2p；
(d) Cu@Phen-CTF的I 3d。

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针对Cu@Phen-CTF的N 1s核心能级区域的拟合显示，主要峰位于399.1 eV，对应于C=N键。在Phen-CTF的N 1s核心能级区域的拟合中也存在相同的主峰，但位置为398.5 eV，比Cu@Phen-CTF的对应峰低0.6 eV。这一事实表明Cu与菲基团发生了配位（69?72）。此外，Cu@Phen-CTF中Cu 3d3/2的结合能为931.9 eV，比游离CuI的相应值（932.2 eV）低约0.3 eV（71,73,74）。这种负偏移表明Cu(I)与Phen-CTF的亚胺官能团发生了配位。亚胺基团向金属中心的电子捐赠减少了Cu(I)物种的电子缺乏。此外，没有发现其他Cu物种（如Cu(II)和金属Cu）的信号。碘原子的结合能也发生了类似偏移，其值比CuI盐的相应值低0.7 eV（71）。这些发现支持了Cu(I)的有效固定，并表明菲基团与铜中心之间存在强烈的金属-配体相互作用。

**3.2. 催化应用**
一旦材料制备完成并进行了表征，我们检验了其作为异相金属催化剂的适用性。为此，我们选择了2-碘苯胺2a与异硫氰酸酯3a的催化串联反应来合成2-氨基苯并噻唑4a。该反应在温和条件下使用CuI并在1,10-菲啉作为最佳配体的情况下高效进行（23）。最初，我们采用了Wu等人描述的最佳反应条件，即在50°C下使用CuI和DABCO（作为酸捕获剂）在甲苯中进行反应。在我们的实验中，我们用异相催化剂Cu@Phen-CTF（表1中的条目1）替换了分子CuI，并在72小时后获得了93%的2-氨基苯并噻唑4a产率。这一结果非常显著，因为它与均匀条件下的结果相似（表1中的条目7和8），尽管反应时间较长（通常异相条件下的反应时间比均匀条件长）。然后，我们检查了初始条件的变化是否也能得到类似的结果，但无论如何都没有达到（表1中的条目2–4）。只有在室温下进行反应时，产率较低（79%）。

**表1. 2-氨基苯并噻唑4a合成的条件筛选与对照实验**
| 条目 | 条件变化 | 产率 |
|------|--------|------|
| b1 | 无 | 93% |
| 2 | 用79%替代50°C | |
| 3 | 无DABCO | 4% |
| 4 | 无材料 | 52% |
| 5 | 用6Phen-CTF作为催化剂 | 71% |
| 6 | 用1-CuI复合物（10 mol%）作为催化剂 | 88% |
| 7 | 用CuI作为催化剂（10 mol%） | 88% |

反应使用0.100 mmol的2、0.150 mmol的3、0.200 mmol的DABCO、10 mg（4.6 mol%）的Cu@Phen-CTF和2 mL的甲苯进行。
a. 分离产率。
b. 转化率（括号内）。
c. 反应在23小时内进行。

另一方面，将反应时间从72小时缩短至24小时导致转化率降低（62%）（表1中的条目5）。最后，为了确定原始材料Phen-CTF是否也能进行该反应，我们在相同的反应条件下用它进行了实验，结果是没有转化（表1中的条目6）。这一结果表明Cu(I)的存在对于反应的进行是不可或缺的。根据获得的结果，我们选择了表1中的条目1中的反应条件用于后续实验（方案2）。尽管Cu@Phen-CTF材料是非晶态的（通过粉末X射线衍射确认），但其非结晶性并未对其催化性能产生负面影响。这可能归因于铜活性位点在整个聚合物网络中均匀分布在菲基团上，如SEM-EDX分析所示（图3c）。因此，观察到的C–S键形成的高效率以及出色的可回收性表明，在该系统中结晶性并非催化活性的关键要求。为了评估反应的范围，首先研究了使用Cu@Phen-CTF作为催化剂的不同2-碘苯胺2与异硫氰酸酯3a之间的串联反应。如方案2所示，我们的系统允许在2-碘苯胺2的不同位置存在吸电子和给电子基团的情况下进行反应（底物4b–4g、4h–4l和4m）。在大多数情况下，无论基团性质如何，2的4位或5位存在取代基都能获得良好到高的产率。只有当2的C-4或C-5位存在三氟甲基时，相应的2-氨基苯并噻唑4d或4l的产率较低（分别为63%和56%）。此外，4位被卤素原子取代时（2f或2g），产率也较低（分别为53%和54%）。这可能是由于含电子吸引基团的存在降低了氮原子的亲核性，因为该过程的第一步是氨基对异硫氰酸酯的亲核攻击。最后，2-氯-6-碘苯胺（2m）的反应产率很低（27%）。

**方案2**
图2. 反应范围

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**a** 反应使用0.100 mmol的2、0.150 mmol的3、0.200 mmol的DABCO和10 mg的Cu@Phen-CTF在2 mL的甲苯中在50°C下进行72小时。产率、TON（吨/小时）和TOF（h–1）基于分离产物计算。转化率用括号表示。

**最后，为了确定异硫氰酸酯的反应范围，使用了多种异硫氰酸酯。**在所有情况下，无论存在的官能团及其电子性质如何，串联反应都进行得很好，最终产物4n–p的产率都很高（88–96%）。几乎所有情况下观察到的TON都非常高（4400–3500），除了含有氯、溴、三氟甲基和酯基团的衍生物，其值稍低（分别为3000和2500）。只有对于含有2位氯原子的化合物4m，TON显著下降。

**一旦确认了材料的催化能力，我们进行了多项分析以证明其结构和化学完整性。**首先应注意的是，催化后材料没有变为蓝色，这表明没有氧化成Cu(II)。通过SEM（图5a）和EDX分析（图5b–d及支持信息中的图S16）确定，Cu和I在整个材料中的形态和均匀分布在使用后得以保持。此外，TEM图像显示在偶联反应过程中没有形成Cu簇（图5e,f）。同样，Cu@Phen-CTF的XPS分析并未显示出Cu(II)的核级区域（见支持信息中的图S10），这表明其与材料中存在的菲哃啉单元的配位作用赋予了其极高的稳定性，从而避免了Cu(II)的氧化。此外，催化前后Cu/I、Cu/N和N/I的比例保持不变，说明：(i)没有CuI的浸出；(ii)非常稳定的DABCO-CuI复合物并未形成；(iii)可能产生的碘并未残留在孔隙中，这与其他基于三嗪的材料的研究结果一致。进一步地，通过过滤反应粗产物后对反应溶液进行ICP-OES分析（见支持信息中的表S1），结果显示浸入反应介质中的Cu(I)量非常少。反应前后材料的拉曼光谱和FTIR分析结果也相同（参见支持信息中的图S2–S5），进一步证明了Cu@Phen-CTF的极高稳定性（尽管原始材料的拉曼光谱因高荧光强度而无法记录，但Cu@Phen-CTF未出现这种变化，间接说明了其结构的完整性）。

图5：(a) SEM图像；(b) 用于EDX分析的SEM图像；(c) 铜元素分布图；(d) 碘元素分布图；(e, f) 催化后的Cu@Phen-CTF的TEM图像。

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3.3 可回收性和浸出测试
对于异质功能化材料而言，抑制活性分子物种渗入反应介质是一个关键要求。这一方面至关重要，因为异质催化的主要优势之一在于能够通过简单过滤直接回收催化剂，同时将不需要的物种转移至分离出的产品组分中的量降到最低。为了评估金属的浸出情况，在预先优化的条件下使用底物2a进行了24小时的催化实验。取出一部分反应混合物进行1H NMR分析，结果显示转化率为60%（见支持信息中的图S24）。然后过滤掉Cu@Phen-CTF催化剂，将滤液转移到新的小瓶中，并在50°C下继续搅拌14小时（见支持信息中的图S25）。未观察到进一步转化为最终产物的现象，仅剩余中间产物和少量2a，表明溶液中没有活性铜物种存在。这一事实与XPS、TXRF和ICP-OES分析的结果一致。

此外，通过连续进行相同条件下的反应（反应时间为24小时或72小时），评估了Cu@Phen-CTF的可回收性和稳定性。每次反应后，通过过滤回收催化剂并清洗后直接重新使用。Cu@Phen-CTF催化剂在近六个循环中仍保持高活性，仅观察到产率略有下降（见图6）。我们还与其他基于铜的异质材料进行了基准比较（见支持信息中的表S2），结果表明该材料在转化率和可回收性方面具有可比性或显著优势。

图6：Cu@Phen-CTF的可回收性。蓝色桶中的反应时间为24小时，红色桶中的反应时间为72小时。

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3.4 机制 propose
基于实验结果和以往关于铜催化合成苯并噻唑的报道，提出了一个使用Cu@Phen-CTF形成2-氨基苯并噻唑的合理催化机制（见方案3）。催化过程始于Cu(I)物种在共价三嗪框架的菲哃啉位点上的固定。Cu(I)与菲哃啉单元之间的强螯合作用稳定了金属中心，并在多孔聚合物网络中生成了具有催化活性的Cu(I)-菲哃啉复合物（参见前述的浸出研究和稳定性分析）。同时，在碱性条件下，o-碘代苯胺与异硫氰酸酯反应生成相应的硫脲中间体。DABCO对该中间体进行脱质子化，生成一个以硫为中心的亲核物种，可以与Cu(I)中心发生反应。随后，芳基碘化物对Cu(I)复合物的氧化加成生成更高价态的Cu(III)中间体。最后，还原消除反应生成2-氨基苯并噻唑产物，并再生嵌入CTF框架中的Cu(I)催化物种，从而完成催化循环。Cu(I)中心在菲哃啉功能化聚合物结构中的固定可能是其高稳定性的关键因素，同时也防止了反应过程中的金属浸出。

方案3：2-氨基苯并噻唑的形成机制

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4. 结论
成功合成了一种新的基于三嗪的共价三嗪框架（CTF），该框架含有1,10-菲哃啉单元。这些单元作为Cu(I)的配位位点，通过后合成金属化引入。所得到的Cu@Phen-CTF催化剂通过FTIR、拉曼光谱、13C固态NMR、SEM/EDX、TEM、TXRF、XPS和BET等手段进行了全面表征，证实了Cu(I)的成功结合和结构稳定性。Cu@Phen-CTF催化剂在2-碘代苯胺与异硫氰酸酯的串联环化反应中表现出优异的活性，能够高效生成具有生物学术价值的2-氨基苯并噻唑。该反应在温和条件下（50°C，甲苯中，72小时）进行，并且能兼容多种官能团，产率较高。与传统均相Cu(I)/菲哃啉催化剂相比，这种异质系统具有显著的可回收性优势：可以轻松回收并在多个催化循环中重复使用，性能损失极小。浸出测试确认没有活性铜物种渗入反应介质，证实了其真正的异质催化特性。XPS分析显示Cu(I)与菲哃啉配体之间存在强配位作用，稳定了金属并防止其失活和氧化。这项工作为C–S键的形成提供了一个可靠且可持续的催化平台，扩展了基于菲哃啉的CTF在生物活性分子合成中的应用范围，并为开发绿色高效的异质催化剂做出了贡献。