在还原型La-Cu-Mn钙钛矿表面位点上，吸附的氮原子促进了CO的活化，从而没有CO的减少

《ACS Catalysis》：NO Reduction by CO: Promotional CO Activation by Adsorbed Nitrogen Atoms at Reduced La-Cu-Mn Perovskite Surface Sites

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原位漫反射红外光谱（DRIFTS）显示，LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）钙钛矿材料上缺乏合适的CO吸附位点，这限制了整体NO + CO反应的进行。金属Cu和空位位点（或这些空位附近的阳离子位点）都可以作为CO吸附的活性位点。我们提供了证据，表明在强还原条件下形成的空位位点上吸附的氮原子可以促进CO的吸附和转化。所提出的机制涉及吸附的CO与表面氮物种反应生成表面异氰酸酯（NCO）物种（在600°C时表现为2170 cm?1处的峰值）。随后，CO从N位点转移到活跃的还原位点。这种局域CO吸附途径增加了CO在活跃中心或附近的反应粘附系数，并间接支持了原子分散位点的存在。通过这种机制的CO吸附在较高温度下的反应进程中尤为重要，因为在金属Cu中心上CO的吸附相对较弱，成为限制因素。最终，氮原子参与CO吸附过程能够抑制N2O的生成，提高N2的选择性。

1. 引言
具有从单个原子到金属纳米颗粒不等活性物种的负载催化剂代表了异相催化的前沿领域。(1?3) 合成此类负载催化剂的一种有前景的方法是在相应反应混合物中或还原预处理过程中原位分解前驱体材料，从而原位形成金属-氧化物界面。(4,5) 后者在NO转化和N2选择性方面的促进和双功能效果在不同金属氧化物体系的CO催化还原中尤为显著。(6?8) 理解这些界面上的催化反应局部机制对于基于知识的催化剂开发至关重要。(strong) 金属-载体相互作用（SMSI）的概念已被广泛用于解释与电子相互作用以及金属在载体材料上的（去）稳定化相关的现象。(9?11) 另一个重要概念是通过金属-载体界面实现吸附物和/或中间体的相互传输，即活性物种的（反向）溢出，例如氢（12?14）和氧实体。(15,16) “溢出”定义为活性表面位点（例如金属中心）向先前不活跃位点（例如载体位点）的转移。“反向溢出”则表示沿着相反方向的迁移。(12?15) Muravev等人提出了一种Pd-CeO2系统中Pd物种原位氧化的反向氧溢出机制，该机制使得这些物种在CO氧化反应中具有更强的抗烧结性。(17) 与氢和氧相比，人们对CO溢出的研究较少。最新研究发现，CO在单个Co原子上的吸附主要通过反向溢出机制发生，在原始石墨烯上的物理吸附和扩散后，CO再横向吸附到Co原子上。(18) 这种界面传输现象作为一种额外的途径，可以通过增加整体粘附概率显著影响吸附和反应速率。

在多种不同催化剂的研究中，已经讨论了NO + CO反应过程中吸附的表面氮原子的存在，这些研究采用了实验和模拟方法。(19?22) 红外光谱揭示了由于CO与吸附的氮原子在NO还原过程中的反应而形成的吸附NCO中间体。(23?34) 在使用烃类作为NO还原反应物的一些研究中也报道了NCO的形成。(35,36) 在Pt/SBA 15、基于Rh的和Co3O4催化剂上，还强调了吸附的NCO物种与NO进一步反应生成N2和CO2的过程。(37?39) 吸附的NCO与H2O的反应是CO富环境中NH3形成的一个已知途径。(40) 在一些研究中，NCO也被视为旁观者。(41,42) Hecker和Bell观察到，Rh/SiO2上吸附的NO和NCO物种的红外带强度随着CO和NO分压的变化而反向变化，这表明这些物种的表面覆盖率变化密切相关。(26) 此外，还报道了Rh/TiO2上吸附的CO和NCO物种之间的相互转化。(43,44) Németh等人研究了Pd(100)表面的HNCO和NCO化学性质，发现NCO的分解会导致桥接CO的形成，这是由于初始HNCO分子的破裂。(45) 然而，关于NCO的化学性质及其对钙钛矿材料中吸附的CO群体的潜在溢出效应的研究较少，而钙钛矿材料是脱NOx应用的有希望的候选材料。我们之前的研究结果与文献一致，表明CO还原NO的反应遵循Mars?van Krevelen (MvK)机制，(7,8) 这种机制是可还原氧化物基催化剂的典型特征。(17) 我们已经证明，在母体LaMnO3钙钛矿结构中使用适量的铜可以提高氧化还原化学性质和低温活性，钙钛矿对于创建选择性和活跃的界面是必要的。(7) 在本研究中，我们使用原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFT）光谱技术对LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿催化剂在CO还原NO过程中的行为进行了研究，探讨了氮原子对原子分散的还原位点（如析出的铜颗粒和氧空位）上CO吸附的影响。通过一系列稳态和瞬态实验，涉及CO和NO的单独及共吸附，我们旨在识别不同的吸附位点。最终，我们提出了一种从吸附的氮原子到相界处还原位点的CO吸附溢出机制。这为相边界在400°C以上温度下的机制作用提供了新的见解。当高温下CO吸附是反应的限速步骤时，这种新的吸附途径尤为重要。Nakao等人(46) 报告称，在Pd单晶上NO + CO反应过程中CO2的生成速率在约480°C时达到峰值，这归因于较高温度下CO覆盖率的降低，这种现象在CO + O2反应中也观察到。(47,48) 然而，我们的催化剂在650°C这样的高温下并未表现出转化率的下降。(8) 这表明吸附和反应机制发生了变化，可能与时效NCO物种的形成及其对CO吸附的影响有关。

了解这一机制，除了阐明金属氧化物界面处NO + CO反应的基本机制方面外，还是合理设计适用于其他需要高CO表面覆盖率的CO相关反应的催化剂的先决条件。例如，吸附的CO是C–C偶联反应中的关键中间体，增加CO的覆盖率有助于生成多碳产物，这证实了对C2 product的高度选择性。(49,50)

2. 实验部分
2.1. 材料合成
使用金属硝酸盐前驱体材料（La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·5H2O）通过溶胶-凝胶法制备样品。(6) 根据LaMnO3（LM）和LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）的化学计量计算所需的前驱体量。最后在700°C下煅烧5小时得到了起始材料，并通过体外PXRD进行了表征以验证合成的成功。值得注意的是，我们之前的研究表明，在LaCuxMn1–xO3（0 < x < 1）组成系列中，xCu = 0.5代表了在宽温度范围内保持催化剂活性的最佳铜负载量。(8)
2.2. 粉末X射线衍射（PXRD）
使用Rigaku SmartLab-SE衍射仪在聚焦光束设置和反射模式下，使用Co-Kα辐射（λ = 1.78900 ?）和D/teX Ultra 250化合物硅条1D探测器，记录了初始样品和H2还原后的粉末X射线衍射图谱。图谱记录范围为5至80° 2θ，步长为0.005°，扫描速率为0.5° min?1。使用HighScore Plus软件进行了Rietveld分析。峰值通过具有相应高斯和洛伦兹部分的函数进行了拟合。
2.3. 漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）测量CO和NO的吸附
CO和NO的吸附实验是在装有CaF2窗口的加热DRIFT池（PIKE）中的粉末样品上进行的，该池安装在Agilent Cary 660 FT-IR光谱仪上。样品放置在氧化铝样品架（Diffuse IR HC Porous Ceramic杯，外径6.0 mm，高度4.0 mm，内径4.7 mm，深度2.0 mm）中，并在目标温度下用各种气体混合物（H2/O2/He，流速80 mL min?1）进行预处理。在预处理后的冷却过程中，每个目标温度下记录了60次背景谱（60次扫描）。在25°C或选定的较高温度下，以不同的比例进行了NO和CO（两者均为5%在He中）的吸附。为了观察NO/CO吸附过程中吸附物种的发展，随时间或温度进行了稳态和瞬态Kubelka-Munk标准化谱（30次扫描）。加热过程中使用了相同温度下的相应背景谱。DRIFT峰值的量化策略在支持信息的第E节中有详细说明。为了确保DRIFT谱演变的有效性和可重复性，所有实验至少重复了三次。为了为DRIFTS和催化实验提供相同的起点，两种设置中使用了完全相同的氢预处理条件。
2.4. 用CO还原NO的催化测量
将200 mg催化剂粉末与石英棉一起装入自制的8 mm内径石英固定床流式反应器中，在常压下总流速为200 mL min?1（对于化学计量实验；CO: NO: He = 1:1:98 mL min?1，GHSV = 9000 h?1）。对于NO和CO浓度变化的实验（NO富集或CO富集），相应地调整气体比例，并用He平衡至总流速200 mL min?1。在每次催化测试中，反应器在Linn High Therm管式炉中以2 °C min?1的速度加热至500 °C（或650 °C），然后在最高温度下等温保持10分钟。出口气体通过气相红外光谱（Agilent Cary 660 FT-IR）进行分析。由于出口管线已经连接四极质谱仪（Balzers QME 125），因此还通过QMS双重检查了NO转化率和N2生成率。N2生成率是通过测量NO转化率和N2O生成率之差来确定的。为了使用N2的已知组成对IR信号进行外部校准来确定N2O的量化。为了显示催化活性随温度的变化，我们使用以下公式计算NO转化率：
NO转化[%]=100×(1?NOout/NOin)

3. 结论
我们已经彻底评估了所选反应器设置中的质量传输限制的影响，并发现其可以忽略不计。有关计算的详细信息，请参考我们之前的工作。(6) 为了实验验证外部质量传输限制的不存在，并确认我们动力学研究中差异制度的有效性，我们提供了一组在最活跃催化剂（H2还原的LCM55）在NO + CO反应中的实验数据，这些数据是在总流速变化的条件下（NO:CO:He = 1:1:98）在290和450 °C下获得的。如图S1所示，数据表明外部质量传输效应可以忽略不计。

使用用于催化测试的相同设置进行了瞬态和稳态动力学实验。对于瞬态实验，使用了200 mg的催化剂。在恒定温度下，每隔11分钟改变进料组成，依次经过以下条件：稳态NO + CO、NO + CO、NO、NO + CO、CO、NO + CO、NO和NO + CO。QMS数据以3.5秒的间隔收集，而气相IR光谱每22秒记录一次。在稳态动力学测量中，保持一个反应物的温度和分压恒定，同时系统地改变目标反应物的分压。催化剂用石英棉稀释以保持转化率低于25%。在每次分压变化后15分钟记录IR光谱，以确保达到稳态条件。未报告消耗量以及CO2和N2O的生成速率，这些速率是以摩尔消耗量或生成速率表示的，并且已根据催化剂质量进行了归一化（mol s?1 gr?1）。关于反应级数确定的更多细节，请参见第3.8节。在瞬态和稳态动力学实验中，通过改变He的流速来调整进料组成，以保持总流速为200 mL min?1。

2.5. 在接近室温的条件下进行X射线光电子能谱（NAP-XPS）原位表面化学分析，使用的是专为XPS应用设计的超高真空（UHV）系统（SPECS GmbH）。测量室包括一个μFOCUS 600单色小点（100 × 300 μm2）Al Kα X射线源、一个垂直配置的半球形能量分析器（PHOBIOS 150 NAP）以及一个μ-metal分析室，用于屏蔽外部磁场。为了研究多晶样品，将覆盖在不锈钢网格上的压制成颗粒固定在样品架上。激发出的光电子通过一个300 μm的喷嘴直接从样品的正面表面收集，样品通过一个带有8 mm开口的前板固定。该仪器的详细信息请参见参考文献（51）。在2 mbar H2氛围下进行氢还原时，分别在50°C的间隔温度下收集了Cu 2p、Mn 2p、O 1s和C 1s区域的高分辨率光谱。光谱使用Shirley型背景模型进行拟合，并基于相对灵敏度因子（RSFs）[CasaXPS：用于XPS、AES、SIMS等的处理软件，Casa Software Ltd.]以及根据Gries的预测G1公式来进行定量分析（52）。化学位移校准到杂质碳组分的信号，其能量为284.8 eV。通过文献中报告的半高宽和结合能约束，对不同组分和氧化态进行了拟合。所使用的氢气纯度为99.999%（O2含量<1 ppm），并通过Bronkhorst HighTech mass flow控制器进行调节。

3. 结果与讨论
3.1. 利用X射线衍射和X射线光电子能谱监测LaMnO3（LM）和LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）在氢还原过程中的结构和原位表面化学演变
在空气中700°C初次煅烧后以及在H2中400°C还原后的LM和LCM55的XRD图谱和SEM图像作为基准状态，用于后续的NO + CO反应及CO和NO吸附实验，分别显示在图S2和S3以及表S1中。煅烧后，LM呈现三角结构（空间群R-3cH，ICSD注册代码：37317（53））。H2还原后，结构变为正交晶系（空间群Pbnm，ICSD注册代码：50336（54））。LCM55显示出正交钙钛矿结构（空间群Pbnm，ICSD注册代码：92193（55））。H2还原后，铜以表面结合的金属Cu颗粒形式从LCM55晶格中析出（空间群Fm-3m，ICSD注册代码：136042（56））。还检测到微量La2O3（3 wt.%），空间群：P-3m1（164），ICSD注册代码：7795（57）。因此，在还原后的LM和LCM55中，即在吸附实验之前，其体内结构被表征为完整的正交LM和与LCM55接触的Cu。Cu的析出（17 wt%）也通过相关的SEM/EDX实验得到了验证（图S3）。

图1显示了在氢还原（100 Pa）过程中LCM55和LM表面近层层的氧化还原响应，这是通过原位X射线光电子能谱监测得到的。对于LM，观察到的变化很小：在25°C时，Mn 2p1/2组分位于640.6 eV，这通常是Mn3+的特征（58）。即使在400°C的氢还原之后，Mn 2p1/2组分仍然表现为Mn3+。关注O 1s区域，我们注意到吸附态O位于533.7 eV（A），表面O位于531.2 eV（B），空位O位于530.2 eV（C），以及体内晶格O位于529.0 eV（D）（58,59）。吸附态氧物种在100°C时就已经消失，唯一观察到的变化（也见图1右侧面板）是表面氧组分的轻微减少。为了更清楚地说明这一点，我们计算了体内晶格氧和表面氧组分之间的强度差（图1右侧面板）——由于表面近层氧的逐渐去除，这一比例有利于体内氧组分。总之，对于LM，在氢还原过程中表面近层产生了氧空位，并且在后续讨论的催化测试或CO和NO吸附测量之前就存在这些空位。
对于LCM55来说，情况要复杂得多。由于Mn4+组分的存在，Mn 2p1/2组分如预期般转移到了更高的结合能（BE）值641.8 eV。在250°C时，该组分开始逐渐向更低的BE值移动，直到350°C时再次出现在640.6 eV，这是Mn3+的特征。这表明发生了强烈的表面还原，这也反映在相应的Cu 2p和O 1s光谱中。在25°C到350°C之间，Cu 2p区域显示出Cu2+的典型特征（58,60）。25°C时Cu 2p3/2组分位于933.8 eV。200°C时观察到金属Cu组分，其强度随温度升高而在400°C时达到932.6 eV。特别是从350°C开始，Cu 2p3/2组分明显表现出金属Cu的不对称峰形。尽管区分Cu0和Cu+并不直接，但根据之前讨论的XRD测量结果（图S2），我们也将这一组分归因于Cu0。与这些变化一致，相应的O 1s光谱中也观察到了类似的演变。O 1s区域显示出吸附态O位于533.1 eV（A），表面O位于531.2 eV（B），空位O位于530.0 eV（C），以及体内晶格O位于528.8 eV（D）。同样，在氢还原过程中，体内晶格氧和表面氧组分之间的强度比显著增加。这意味着LCM55表面近层的还原程度——也是由于Cu的析出——要高得多。在300°C到350°C之间，这一趋势短暂逆转，这是由于Cu 2p3/2区域的变化：在300°C时，Cu 2p3/2的宽度比350°C时更宽，主要表现为Cu0。

图1
图1. 在25°C到400°C的50°C间隔温度下，对LCM55和LM进行氢还原过程中收集的Cu 2p、Mn 2p和O 1s区域的原位X射线光电子能谱。氢压：100 Pa（左）。不同氧组分的温度依赖性演变（右）。A：吸附态氧，B：表面氧，C：空位处的氧，D：体内氧。

3.2. 通过CO还原NO的催化测试
图2的A面板显示了在第一催化循环中，H2还原后的LM和LCM55的NO转化率随温度的变化。虽然原始LM的活性逐渐增加，在500°C时达到约80%的NO转化率，但H2还原后的LCM55的活化温度更低，并在约280°C时实现了完全的NO转化。H2还原后的LCM55活性急剧增加，表明活性表面发生了根本性的变化，这是由于Cu-钙钛矿相界的作用。图1的B面板显示了CO还原NO过程中的产物分布。对于H2还原后的LCM55，CO2的生成与NO转化曲线非常相似。在整个温度范围内，N2是主要的含氮产物；而N2O仅在气相中作为中间产物出现，在160°C时达到峰值，然后在更高温度下减少。在LM上，产物分布趋势与LCM55类似，但N2O的生成量相对较高。总体而言，与LM相比，LCM55不仅在更低的温度下就表现出更高的活性，而且N2的选择性更强，同时在更高温度下显著减少了N2O的生成。这表明Cu-钙钛矿相界不仅增强了整体活性，还改变了氮反应路径，促进了NO向N2的完全还原。图S4显示了第二个催化循环中的催化剂活性和产物分布，表明Cu-钙钛矿相界的促进作用仍然存在。在低温度（约100°C）时活性的轻微下降可能是由于H2还原后的LCM55催化剂在第一个催化循环后的部分再氧化所致。

3.3. CO在氢预还原LaMnO3（LM）和LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）上的吸附
在25°C下，H2还原后的LCM55在CO流（5% in He）中的原位DRIFT光谱（图3，A和B面板）随时间变化显示出一个明显的峰，位于2092 cm?1处，旁边还有一个肩峰位于2072 cm?1（除了气相CO的峰值位于2115和2170 cm?1）。暴露3分钟后，2092 cm?1处的峰减弱，同时在一个1950到2050 cm?1的范围内出现了一个宽峰。2094和2072 cm?1处的带状信号类似于Cu/Al2O3上Cu0位点上的线性吸附CO（56）。1950到2050 cm?1之间的宽带状信号来源于金属Cu0位点上的桥接碳物种（61?64）。在更低波数处，1585和1334 cm?1的带状信号归因于桥接的碳酸盐（65）。1536和1350 cm?1的带状信号是由于二齿或多齿碳酸盐物种（65,66）。单齿碳酸盐在1320、1430和1495 cm?1处产生带状信号（67,68）。在氧化状态的LM和LCM55上进行的相应CO吸附实验（此处未显示）没有显示出与分子吸附的CO或其他碳基物种相关的峰，这突显了预吸附氧对CO吸附的抑制作用，例如在Cu(111)上的报道（69）。
图3的C面板展示了在25°C下，H2还原后的LM在流动CO中的时间分辨DRIFT光谱。为了更好地可视化25°C下H2还原后的LM和LCM55在稳态CO吸附条件下的差异，图2的D面板展示了初次吸附30分钟后两种样品的最终DRIFT光谱。对于LM，没有检测到分子吸附的CO的带状信号。然而，LM在1700到1000 cm?1之间显示出扩展的带状信号，表明形成了大量的桥接碳酸盐（1600和1285 cm?1附近的带状信号）。1650 cm?1以上的扩展峰尾表明至少存在一个高于1600 cm?1的峰，可能是由于碳酸氢盐物种的形成（65）。

为了解释金属-钙钛矿相界对催化行为的影响，并阐明LCM55在氢还原后低温活性和产物分布显著改善的机制起源，我们接下来通过原位DRIFTS探测两种催化剂表面的反应气体相互作用来识别其活性位点。随后，使用瞬态和稳态动力学分析进一步阐明了所识别活性表面物种在调控催化性能中的作用。

3.4. CO在氢预还原LaMnO3（LM）和LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）上的吸附
在25°C下，H2还原后的LCM55在CO流（5% in He）中的原位DRIFT光谱随时间变化（图3，A和B面板）显示出一个明显的峰位于2092 cm?1，旁边还有一个肩峰位于2072 cm?1（除了气相CO的峰值位于2115和2170 cm?1）。暴露3分钟后，2092 cm?1处的峰减弱，同时在1950到2050 cm?1之间出现了一个宽峰。2094和2072 cm?1处的带状信号类似于Cu0位点上线性吸附的CO（56）。1950到2050 cm?1之间的宽带状信号来源于金属Cu0位点上的桥接CO（61?64）。在更低波数处，1585和1334 cm?1的带状信号归因于桥接的碳酸盐（65）。1536和1350 cm?1的带状信号是由于双齿或多齿碳酸盐物种（65,66）。单齿碳酸盐在1320、1430和1495 cm?1处产生带状信号（67,68）。在氧化状态的LM和LCM55上进行的相应CO吸附实验（此处未显示）没有显示出与分子吸附的CO或其他碳基物种相关的峰，这突显了预吸附氧对CO吸附的抑制作用。
为了进一步阐明LCM55在氢还原后低温活性和产物分布显著改善的机制，我们接下来使用原位DRIFTS探测了两种催化剂表面的反应位点与反应气体的相互作用。随后，通过瞬态和稳态动力学分析进一步阐明了所识别活性表面物种在调控催化性能中的作用。在H2流动中冷却过程中，不同温度下记录了背景光谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。图4展示了在流动的CO中加热时，吸附在H2还原的LCM55（图A）和LM（图B）上的CO和碳酸盐物种的相对热稳定性。随着温度升高到100°C及以上，LCM55上的吸附CO的宽峰由于解吸、反应和/或新吸附位的形成而发生变化。2035 cm?1处的肩峰消失，而较低波数的带（2003 cm?1）变得更加明显。在300°C以上的温度下检测到气相CO2的痕迹，表明样品进一步被CO还原，导致用于额外CO吸附的还原位数量增加——这一点通过2003 cm?1处吸附CO的强度相对增加得到了支持。在400°C时，只有1988 cm?1处的带保持稳定，而到500°C时，几乎看不到与分子吸附的CO相关的峰。总体而言，碳酸盐不仅在加热到500°C时保持稳定，而且其强度随温度升高而增加。在高温下，多齿碳酸盐（约1400 cm?1）变得更加明显，例如在基于铈的材料中观察到这种情况。(70)图B中的LM展示了温度对流动CO中CO吸附的影响。与LCM55类似，温度升高导致由于CO进一步还原而产生气相CO2。与LCM55相比，LM上的碳酸盐物种在热稳定性方面较差。在图S5中，LCM55在CO流中冷却至25°C后的DRIFT光谱显示，由于CO吸附而产生的宽峰出现在2000 cm?1附近，并且在2060 cm?1处有一个明显的肩峰。此外，在OH伸缩区域（3000–4000 cm?1），3665 cm?1处的吸收信号减弱，这表明钙钛矿表面的孤立OH基团被去除。(65)这表明LM上吸附的CO的出现可能是由于去除OH基团和/或在CO处理过程中进一步的钙钛矿还原，提供了新的、可还原形成的CO吸附位。通过比较LCM55（图3）和LM（图S5）在相似条件下的CO吸附特征，我们发现两者在2000 cm?1附近具有相同的CO吸附特征。这与之前的氢TPR测量结果一致，这些测量结果验证了LM和LCM55的氢吸收以及它们的不同还原性(8)，以及第3.1节讨论的原位X射线光电子光谱，直接证实了LM和LCM55上存在氧空位。因此，LCM55在表面附近区域的还原性增强（参见图2），所以在H2还原后产生的缺陷数量比LM更多。这种金属氧化物在缺陷位吸附CO的增强能力已在多项研究中得到证实。(71?74)图4图4. 在选定的温度下，氢预还原的LCM55（图A）和氢预还原的LM（图B）在CO吸附（5% He）过程中记录的温度分辨原位DRIFT光谱。对于每个特定温度下的光谱，使用了相同温度下纯氢中的背景光谱。实验条件与图3相同。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。3.4. CO和NO（共）在氢预还原的LaMnO3（LM）和LaCu0.5Mn0.5O3（LCM55）上的吸附图5显示了在25°C下，NO + CO吸附（NO:CO = 1:4.5，两者均为5% He）过程中，氢预还原的LCM55的等温原位DRIFT光谱随暴露时间的变化。图5中的图B突出显示了CO吸附区域的具体变化。暴露3分钟后，除了在1700 cm?1以下波数处形成碳酸盐和硝酸盐/亚硝酸盐物种外，还出现了一个强度随时间增加并向更高波数移动的峰（从2110 cm?1移动到2121 cm?1，30分钟内）。也发生了气相N2O和CO2的形成，但它们的强度在暴露5分钟后减弱。由于在CO/He（图3）的CO吸附光谱中未观察到CO2，可以得出结论，CO氧化为CO2所需的氧是由NO的解离还原提供的。此外，2000 cm?1附近IR带的出现表明NO的存在似乎阻止了CO在金属铜颗粒和缺陷位上的吸附，可能是由于这些位置的快速氧化淬火作用。图5图5. 图A：在25°C下，CO + NO（NO:CO = 1:4.5，两者均为5% He）共吸附在氢预还原的LCM55上的时间分辨原位DRIFT光谱。图B：吸附CO区域的详细信息。其他实验条件与图3相同。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。一般来说，分子吸附的CO的IR峰位置对分散性、微观结构（即台阶或晶面）以及金属位附近的电荷转移等参数敏感。(15,75) Nielsen等人研究了CO与不同氧化物上支持的Cu纳米粒子的相互作用，以及在存在吸电子基团（如甲酸盐或添加剂（例如KBr）的情况下的相互作用。他们提出，支撑物和邻近的功能基团都可以影响铜粒子的电荷，从而引起吸附CO的振动频率的变化。(76) Happel等人报告说，热处理激活了从支撑物到Pt纳米粒子的反向氧溢出，这导致CO光谱中的蓝移，这是由于CO位旁边共吸附的氧所致。(74) 因此，根据参考文献(61)，2110 cm?1处的带被归因于在线性吸附在Cu+位上的CO，其强度随时间增加是由于NO部分氧化了预还原的Cu0表面（如图1中的XP光谱所示），这也导致峰向更高波数移动。这意味着在选定的低温条件下，形成CO2的NO还原反应受到通过CO从Cu0解离出的足够活性氧原子的限制。换句话说，NO衍生的氧将Cu表面氧化为Cu+的速率超过了CO将这些更活泼的氧从金属Cu位上移除的速率。因此，表面被逐渐积累的Cu+-结合的氧所污染，无法进一步转化CO。最终结果是CO2和N2O的生成量随时间减少，如图5（图B）中CO2(g)峰随时间的减少所证明的。因此，可用的、还原性的金属吸附位对于CO至关重要。Pisanu等人(77)在CO还原Pd/Al2O3系统时得出了类似的结论，表明CO吸附/氧化是整个反应的速率限制步骤。图6图6. 图A：温度对氢预还原的LCM55上CO + NO（NO:CO, 1:4.5）吸附的DRIFT光谱的影响。图B和C：25、100和200°C下的光谱。其他实验条件与图3相同。碳酸盐带的归属与图3相同。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。我们需要区分在完全氧化的催化剂和氢预还原的催化剂上开始NO + CO反应的情况。在第一种情况下，反应从CO对表面的还原开始，并通过形成的氧空位的NO解离进行。根据我们之前对LCM55的NAP-XPS研究(7)，从完全氧化的催化剂开始时，金属Cu在较高温度下的NO + CO混合物中会原位溶解，而在氢预还原的催化剂上，活性Cu0/还原的LCM55状态从低温时就存在。在第二种情况下，NO在已经形成的氧空位和/或金属Cu位上解离，由此产生的金属Cu上的氧促进了CO的氧化。在第一种情况下，由于缺乏解离的活性位，NO解离步骤可能在较低温度下成为速率限制步骤。为了进一步检查部分表面氧化对CO吸附峰的影响，在25°C下进行了类似的实验，但使用了更高浓度的NO（图S6，NO:CO = 1:1.8）。在这种情况下，吸附的CO峰在NO + CO反应后的30分钟内从2113 cm?1移动到2132 cm?1。通过比较图5和图S6，可以看出随着NO:CO ratio从（NO:CO = 1:4.5）增加到（NO:CO = 1:1.8），螯合（1180–1205 cm?1）和 bridged nitrites（1205–1220 cm?1）的相对量增加。如图6所示，当温度从25°C升至100°C时，首先转化或脱附的是在Cu+位上以2121 cm?1吸附的CO和在1200 cm?1附近的亚硝酸盐物种（参见图6，图B中的高亮部分），同时观察到非常少量的气态CO2和N2O。1650至1250 cm?1之间的碳酸盐物种的强度也增加。气相CO峰在2185 cm?1处的肩峰表明形成了新的吸附物种。在200°C时（参见图C中的紫色光谱），该峰的强度显著增加，同时碳酸盐的强度也增加。这个峰可以归因于吸附的异氰酸酯（NCO）物种的 asymmetric stretching vibration（67,78?81），这是由CO与NO解离后残留在表面的氮物种反应形成的。随着温度从200°C升至600°C，气态CO2的量增加，而表面的碳酸盐物种同时减少。在较高温度下未观察到N2O，表明它是一个反应中间体。在所有温度下，NCO峰占主导地位，在600°C时CO吸附区域出现一个新的宽峰，这可以归因于分子吸附的CO（32,56）或更可能是吸附的氰化物（CN）物种。(82) 考虑到(i) 在如此高温下表面存在还原位，(ii) 在这些位上CO可能发生解离，以及(iii) 可用氮原子对活性碳原子的后续反应/稳定，后一种归属更为合理。NCO峰的最大值在600°C时移动到2170 cm?1，这可能是由于表面覆盖率的变化和/或表面的化学修饰。Németh等人报告说，在Pd（100）表面上吸附的NCO物种的 asymmetric stretching vibration可以从2134 cm?1变化到2215 cm?1，具体取决于覆盖率。(45) 为了明确归属，我们注意到潜在的重叠碳酸盐物种很少在1800至2400 cm?1之间表现出带。考虑到在CO还原NO过程中表面存在N原子，以及在高温和高度还原、缺氧的位上CO解离的可能性，CN物种的形成更为可能。CN物种始终在比NCO（异氰酸酯）和OCN（氰酸盐）物种更低的波数处表现出IR带，并且比NCO物种更稳定。(82,83) 因此，2000 cm?1处的带最有可能归因于CN物种而不是NCO或OCN。氰酸盐物种通常在更离子化或碱性的环境中稳定，通常与碱性或亲电位点相关联(82,84)，而过渡金属氧化物表面倾向于促进NCO物种与金属阳离子（M?NCO）的配位。基于这些考虑，2170 cm?1处的带最有可能归因于表面异氰酸酯物种。图S7展示了反应混合物中NO:CO ratio增加对NCO形成的影响。N2O和CO2的形成过程以及吸附的CO和碳酸盐/亚硝酸盐的趋势与图6基本相似。然而，图S7显示，在较高的NO:CO ratio下，NCO物种的形成更为受限（参见图6）。此外，在600°C时，图S7中与吸附的CN/CO相关的峰消失。因此，我们推断NCO和吸附的CO物种在更还原的条件下优先形成。3.5.吸附的氮原子和NCO物种在新的CO吸附路径中的作用

在600°C下，当NO + CO混合物（NO:CO = 1:4.5）处于强还原条件下时，（分子或解离）吸附在还原位点（例如金属铜颗粒和钙钛矿上的缺陷位点）上的CO出现，这引出了一个未解决的问题。回想一下在没有NO的情况下的单个CO吸附结果（图4），可以看出在300°C以上温度时吸附CO的强度会持续下降。2003 cm^-1处的峰值在300°C之前略有变化，这可能是由于催化剂还原或CO表面清洁过程中形成了新的吸附位点。当温度达到500°C时，吸附的CO物种显著减少。在NO + CO反应条件下这种特殊的稳定现象变得更加有趣，因为一些吸附的CO被NO消耗了。这些效应只有在假设存在新的吸附位点的情况下才能得到解释，因此最终形成了一种新的CO在还原位点上的吸附机制。因此，吸附的氮原子和NCO物种的形成是需要考虑的关键因素。

为了评估催化剂表面上剩余的氮原子如何影响CO的吸附，我们在恒定温度下更换了反应气体（图7）。我们关注了两种情况：（i）NO比例较高的NO + CO反应；（ii）单个CO的吸附。图7A中的黑色光谱显示了在500°C下NO + CO流（NO:CO = 1:1.8）中H2还原的LCM55的DRIFT光谱，此时处于稳态条件。光谱显示出作为NO + CO反应产物的气相CO2以及剩余的气相CO带。在蓝色光谱中，关闭了CO，只有NO流动，5分钟后CO2水平下降。如图7B中的橙色光谱所示，将NO流动切换为仅CO后，出现了与NCO和吸附CO物种相关的2171和1997 cm^-1处的带。显然，在5分钟后，由于催化剂继续被还原，CO2继续生成。15分钟后，CO2的生成量下降，而NCO物种的数量几乎保持不变，令人惊讶的是，吸附CO的强度进一步增加。这表明催化剂持续暴露于CO也会创建额外的CO吸附位点。这一观察结果提出了一个问题：这种现象是否本质上与之前的NO暴露有关。

在图7的B面板中，黑色轨迹显示了在550°C下没有先前的NO接触时H2还原的LCM55在CO流中的DRIFT光谱。我们注意到，在没有预先暴露于NO的情况下，不仅吸附的氮原子应该不存在，而且催化剂应该更加还原。因此，为了直接 investigating 例如中间表面氧化而不是氮原子的存在是否负责上述额外的CO吸附，我们使用纯氧气代替NO进行了额外的实验。如蓝色光谱所示，将CO流动切换为纯氧气仅导致较低的碳酸盐物种（1800 cm^-1以下区域）的出现，这些物种在O2中会分解成CO2(g)。将流动切换回CO（绿色光谱）后，发现所有来自初始单个CO状态的峰都重新出现，但没有上述额外吸附CO增长的峰的迹象。之后，反应气体从CO切换为仅NO（橙色光谱），7分钟后再次切换回CO（红色光谱）。随着时间的推移，碳酸盐物种在NO中减少，在CO中部分恢复，但关键结果是NCO和吸附CO/NC物种的惊人高覆盖率仅在催化剂预先暴露于NO后CO流动时形成。

在图7的C面板中，详细展示了在550°C下从NO流动切换到CO流动后LCM55的DRIFT光谱随时间的变化。在最初的CO暴露期间，CO2(g)的水平很高，但随着NO逐渐从反应环境中去除，催化剂表面进一步还原，CO2(g)的强度下降。图S8显示了每个光谱中NCO和CN/CO表面物种的积分DRIFT峰面积。同时，吸附的CO/NC强度显著增加，NCO区域的增加较为温和，而碳酸盐区域的强度逐渐增强。根据图S8，我们估计NCO和CN/CO物种的时间常数分别为2分钟和3.4分钟。

在550°C的恒定温度下，气体流动从CO切换到O2再切换回CO（图7B）证实了图4关于氮原子作用的结果。在这种情况下，只有碳酸盐物种存在；即使在有足够的还原位点的情况下，也没有检测到吸附的CO，这与在550°C下CO处理的结果一致。因此，在CO流中观察到的2170 cm^-1（NCO）和1997 cm^-1（CN和/或COads）的高温红外带仅在催化剂预先暴露于NO流之后出现，表明这些信号直接与表面上的吸附氮原子有关。我们使用NH3代替NO进行的后续实验（图S9）也强烈支持这一观点。

为了进一步调查观察到的NCO和CN/CO物种是否直接与表面上的吸附氮原子有关，以及它们在非氧化环境中的稳定性，我们通过切换CO、He和NH3的流速进行了额外的实验。结果分别显示在图S9A和B中。图S9A中的A面板显示，在预先暴露于He之后，没有观察到吸附的CN/CO物种。与预暴露于O2类似，光谱中只有气相CO和碳酸盐可见。然而，与O2和NO不同，He气氛中的碳酸盐物种相当稳定。我们的结果（这里未报告）显示，即使在550°C下流动He 60分钟后，碳酸盐带也没有变化。随后，我们使用NH3作为氮源来分析在250和550°C下NCO和CN/COads带的出现，NH3不是一种氧化性气体。这些实验的目的是使用NH3代替NO来模拟图7C和8所示的条件。在图S9B中，我们将正在进行的CO流动切换为NH3（在He中的比例为10%）在550°C下。如立即观察到的，吸附的NCO和CN/CO带以及气相NH3带都出现在光谱中。这些吸附物种的强度随时间增加，当流量恢复为CO时，CN/CO物种的强度增加仍然持续。如图S9的红色光谱所示，预暴露于NH3后的DRIFT光谱的主要特征与NO曝光后的特征相同，包括NCO、CN/CO和碳酸盐物种。然而，在NH3流动期间，也存在NCO和CN/CO物种，表明与NO不同，NH3与这些物种没有反应性。

总体印象是，NCO物种的存在对于强键合的CO/NC的形成和积累至关重要。它们可以作为溢出物种，促进CO从N位点转移到还原位点。还原位点无法在没有氮原子帮助的情况下吸收CO的原因可能是由于CO在这些位点上的粘附系数较低，这可能是由于它们的原子分散性质造成的。此外，高温下的高CO脱附/反应速率也可能起作用。低温下没有吸附CO是由于氧气的抑制作用以及足够还原位点的稀缺。另一个原因可能是表面氮原子的数量较少，这是由于NO解离速率慢以及它们在N2O形成路径（Nads + NOads → N2O(g)）中的消耗。此外，在没有氮原子的情况下，以及在高温度如500°C时，即使有少量的CO被吸附到还原位点上，CO也无法以分子形式存在，而必须解离。特别是因为它需要在一个高度亲氧的环境中保持稳定。随着时间的推移，会形成一个碳原子，但这在纯氧化表面上无法稳定，因为这会导致立即与另一个晶格氧发生逆反应生成CO(g)。然而，在吸附的氮原子存在的情况下，碳原子可以立即稳定为CN物种。

图7
图7. 在500和550°C的等温条件下，氢预还原的LCM55在气体环境切换过程中的原位DRIFT光谱，如A-C面板所示。

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为了实验性地验证在较低温度下形成NCO和吸附CO物种的可能性，我们进行了一项实验，其中将NO注入CO流中（图8）。黑色光谱代表了在250°C下H2还原的LCM55上的CO吸附，此时处于稳态条件。为了在表面形成氮原子而不引起强烈的氧化，我们在250°C时通过打开NO阀门几秒钟向CO流中引入了一脉冲NO。如图7A中的蓝色光谱所示，NCO和吸附CO物种的形成是明显的。然而，碳酸盐区域没有显著变化（图7B），表明NO脉冲不足以引起显著的表面氧化。

图8
图8. A面板：在250°C下CO（在He中的比例为5%）流动中以及向CO流中注入NO（在He中的比例为5%）脉冲后的氢预还原的LCM55的原位DRIFT光谱（黑色）。B面板：碳酸盐区域。
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我们还将图8中的实验重复了一遍，用NH3替换NO来评估在250°C下NCO和CN/CO形成的潜力。如图S10所示，在连续的CO流中注入非常少量的NH3（类似于NO注入的结果（图8）在DRIFT光谱中产生了明显的NCO和吸附CN/CO红外带，碳酸盐区域没有显著变化。

3.6. 溶解铜在NCO和吸附CO物种形成中的作用

我们现在旨在通过直接比较LCM55和LM的结果来阐明溶解铜及其与钙钛矿的相界对NCO和吸附CO物种形成的作用。图S11显示了在25°C下NO + CO（NO:CO = 1:1.8）吸附在H2还原的LM样品上的DRIFT光谱随时间的变化。在1800 cm^-1以上，只有气相NO、CO和N2O可见。显然，没有吸附CO也导致CO2的形成缺失。因此，金属铜位点和/或相界附近增强的缺陷位点密度对于有效的CO吸附和CO2产生动力学的重要性显而易见。在早期阶段（1分钟）观察到的两个小峰（1791和1747 cm^-1）与可以迅速转化为N2O和吸附亚硝酸盐的亚硝基物种有关。(85,86) 在这里，在分配1700 cm^-1以下的其它峰之前，我们首先检查了在室温下单个NO吸附在H2还原的LM样品上的光谱随时间的变化，如图S12所示。在这种情况下，气相N2O仅在最初的2-3分钟内产生。1604和1250 cm^-1处的带被归因于桥接的硝酸盐。1540和1317 cm^-1处的带可以归因于双齿硝酸盐。单齿亚硝酸盐和硝基化合物分别在1465和1410 cm^-1处显示带，并且两者也应该在1050–1060和1315–1350 cm^-1处与其他物种重叠。这两个带在短时间内也会转化为其他物种。最终，主要成分与螯合亚硝酸盐有关，其在1170 cm?1处显示出一个峰，在1270 cm?1处显示出一个较小的峰。(79,87) 通过比较图S11和S12，我们得出结论：即使在富含CO的环境中，主导的表面物种也是与NO结合和活化相关的，这表明LM对NO的吸附倾向相对较强。然而，也不能排除在硝酸盐范围内（大约1600、1530和1320 cm?1）形成少量碳酸盐的可能性。在NO + CO的情况下，硝酰基物种的相对稳定可能是由于碳酸盐的存在，它们阻止了表面被NO快速氧化（硝酰基带通常在还原表面上很稳定）。根据图S6和S11的结果，LCM55和LM之间存在这种差异。图S13展示了在NO + CO混合物（NO:CO = 1:1.8）中H2还原的LM的DRIFT带的热稳定性。只有在600 °C时，才能明显观察到大量NCO物种的形成。同样，在相同比例的NO + CO混合物中，图S13中没有显示出与吸附的CN/CO相关的峰。亚硝酸盐物种在100 °C时保持稳定。在200 °C时，它们被碳酸盐取代。在更高的温度下，碳酸盐也会从表面脱附。图S14展示了在H2还原的LM上，催化剂预先暴露于NO后，CO气流切换时的结果。这些发现表明，在NCO物种的帮助下，即使没有铜，也可以吸附一些CN/CO，进一步证明了CO可以吸附在缺陷位点上。然而，LCM55上吸附的CO峰的宽化和其高强度表明存在多种活性位点（金属铜位点+相界的缺陷位点），以及它们的数量较多。本质上，LCM55上的促进性NCO物种的数量比LM要多得多。LM上也存在NCO物种，这表明Cu对于NCO物种的形成并不是必需的，但它是一个强有力的促进剂。向LM中添加Cu可以提高其还原性（例如，如H2-TPR实验所示），从而促进Cu的溶解以及Cu - 钙钛矿相界处氧空位的必要同时形成，增加了NO活化的位点数量。

为了清晰起见，我们 briefly 总结了NO和CO吸附的DRIFTS研究结果：CO在初次煅烧后既不以分子物种也不会以碳酸盐物种的形式吸附在LM或LCM55上。因此，需要催化剂的还原活化。经过氢气预处理和还原位点的生成后，两种催化剂都变得对CO吸附活跃。在LM钙钛矿上，CO最初主要以碳酸盐/碳酸氢盐物种的形式吸附，而在LCM55钙钛矿上，则观察到以线性或桥接配置吸附的分子CO。只有经过长时间暴露后，才能在LM钙钛矿上观察到分子CO的吸附。LM和LCM55钙钛矿在其氧化状态下都对NO吸附活跃，在这种情况下，NO主要以硝酸盐物种的形式存在。还原后，两种钙钛矿上的还原位点即使在25 °C也变得对NO解离活跃。在LM的较低温度下，与碳基物种相比，NOx相关物种占主导地位，表明NO的吸附能力更强。在LCM55上，CO的吸附竞争有所改善。在室温下，仅观察到LCM55上的CO2形成，并且这与吸附的桥接CO物种的存在有关。NO解离生成的氧原子抑制了后续的CO吸附。在NO + CO和富含CO的条件下，NCO物种的形成发生在较高温度下，并且在LCM55上得到促进。即使在较低温度（如250 °C）下，如果防止了NO的深度表面氧化，也能观察到这些碳基物种的形成。只有在CO流动条件下，NCO和吸附的NC/CO物种才会在表面积累，它们在NO存在下的适量表明它们对NO具有高度反应性。

3.7. 用CO还原NO过程中的瞬态动力学实验
为了获得更多关于Cu-钙钛矿界面效应的机制信息，并进一步验证DRIFTS实验的结果，特别是为了阐明通过NCO机制的CO吸附对反应动力学和产物分布的影响，我们进行了瞬态（第3.7节）和稳态动力学实验（第3.8节）研究。图9展示了一系列在290 °C下对H2还原的LCM55进行的瞬态实验。在时间零点，NO流动被停止，而CO和He不断供给。如图所示，一旦NO流动停止，CO2和N2O的形成立即减少。然而，N2O的减少速度比CO2快。与N2O相比，CO2在更长时间尺度上的持续产生表明CO继续与催化剂中的晶格氧反应，从而形成CO2。

大约11分钟后，当NO流动恢复时，N2O和CO2的形成重新开始，表明NO和CO之间的反应重新启动。根据下方面板中的QMS数据，一旦引入NO，m/z = 28的信号立即显著增加，这归因于N2的快速形成。如DRIFTS结果所示（参见图7和8），在CO流动下，NCO和NC表面物种可以积累，表明这些物种对NO具有高度反应性，并有助于其还原为N2。

当CO流动在大约22分钟时停止时，CO2的形成立即减少，而N2O信号最初增加然后下降。这种行为表明CO限制了N2O的形成，很可能是通过与NO竞争活性表面位点，这一点得到了DRIFTS的支持。当CO流动在大约33分钟时重新引入时，反应重新开始，产生CO2和N2O。与之前的NO + CO阶段相比，这个循环的特点是N2O的产生率更高，在大约36分钟时达到最大值。在后续循环中，当供给在NO和CO之间反复切换时，也观察到了类似的反应性和产物形成模式，直到大约88分钟。

图S15展示了在450 °C下的类似瞬态实验。与290 °C下的实验相比，在将供给从CO切换到NO + CO时，观察到显著更多的N2，表明在CO流动下高温下NCO和NC表面物种的积累更多。只有在单独供给NO或在一段时间的NO流动后引入NO + CO时，才能观察到N2O的形成。在仅NO条件下出现N2O表明NO在还原催化剂位点上部分被还原，随后通过NO部分再氧化催化剂。

图9展示了在290 °C下，随着NO或CO的关闭，在H2还原的LCM55上CO还原NO过程中的瞬态动力学响应。上方面板：CO2和N2O的IR信号。中间面板：NO和CO的IR信号。下面的面板：m/z = 28、30和44的QMS信号。总气体流量保持在200 mL min?1。当两种反应物都被供给时，气体组成为CO:NO:He = 1:1:98。在单反应物实验中，供给组成为NO:He = 1:99或CO:He = 1:99。催化剂的质量为200毫克。

3.8. 用CO还原NO过程中的稳态反应动力学实验
在本节中，我们展示了在不同NO和CO分压下的稳态动力学实验。为了获得表观反应级数，我们将实验速率拟合到幂律方程ri = ki · pCOα·pNOβ，其中α和β分别表示相对于CO和NO的反应级数。为了确定相对于每个反应物的反应级数，我们在保持其他反应物的分压不变的情况下，改变目标反应物的分压。在每个实验中，我们通过改变He的流速来维持总流量为200 mL min?1。

在290 °C下的H2还原LCM55上，我们检查了反应速率对NO和CO分压（pNO和pCO）的依赖性，如图10的A和D面板所示。如图A面板所示，随着pNO的升高（直到pNO = 0.38 kPa，对应于pNO/pCO = 1），NO消耗率和CO2/N2O生成率急剧增加，但在更高的NO分压下这种依赖性减弱。这一观察结果反映在B和C面板中的双对数图中，显示了反应速率与NO分压的反应级数（相对于NO）。表1总结了图10、11和S13中给定浓度范围内的NO还原以及CO2和N2O形成的反应级数。例如，当pNO低于0.38 kPa时（面板B），CO2生成率的级数为0.33；在更高的pNO下（面板C），这一级数降低到0.13。同样，随着CO分压的增加，NO消耗率和CO2/N2O生成率在较低的CO分压下显著增加，在较高的CO分压下这种增加趋势减弱（面板D）。CO2生成率的反应级数为0.54，当pCO低于0.38 kPa时（面板E），在更高的pCO下这一级数降低到0.24（面板F）。在较高分压下反应级数的降低表明目标反应物的表面接近饱和状态。总体而言，CO2生成率和NO消耗率相对于NO的级数低于相对于CO的级数。这种行为表明，在反应条件下NO的吸附已经相当显著，并且并不强烈限制整体反应速率，这与这些催化剂上的钙钛矿衍生物位点上的强NO吸附一致（如原位DRIFTS所证实的）。这些发现进一步表明，在290 °C下，NO覆盖率的变化对整体反应速率的影响很小。相比之下，在这些条件下，N2O的形成相对于NO的反应级数高于相对于CO的反应级数，表明其对NO分压有更强的依赖性。这种行为与涉及分子NO的N2O形成途径一致，例如表面氮物种与吸附的NO之间的n + no → n2o基本反应步骤。

图10显示了在290 °C下，随着NO或CO的关闭，在H2还原的LCM55上CO还原NO过程中的瞬态动力学响应。上方面板：CO2和N2O的IR信号。中间面板：NO和CO的IR信号。下面板：m/z = 28、30和44的QMS信号。总气体流量保持在200 mL min?1。当两种反应物都被供给时，气体组成为CO:NO:He = 1:1:98。在单反应物实验中，供给组成为NO:He = 1:99或CO:He = 1:99。催化剂的质量为200毫克。与T = 290 °C时类似，在pNO (pCO) < 0.38 kPa的情况下，NO的消耗速率和产物生成速率随着pNO（或pCO）的增加而急剧上升，但在更高的分压下，NO和CO分压的行为完全不同。CO2生成相对于NO的反应级数从pNO < 0.38 kPa时的0.45变为pNO > 0.38 kPa时的-0.03（见图B和图C）。NO的消耗速率与CO2生成速率表现出非常相似的行为，而N2O的生成速率在整个实验压力范围内仍然依赖于NO，这与瞬态实验的结果一致。这些观察结果表明，在450 °C时，富含NO的环境对整个反应进程有负面影响，并有利于N2O的生成。有趣的是，根据图D，当pCO > 0.38 kPa时，反应速率并没有显示出对CO分压增加的完全饱和行为。CO2生成相对于NO的反应级数从pNO < 0.38 kPa时的0.68降低到pNO > 0.38 kPa时的0.17（见图E和图F）。这些重要的发现表明，在较高温度下，CO的吸附是一个限制因素。因此，增加CO的分压有利于反应进程。根据DRIFTS的结果，在高温且富含CO的条件下，NCO的生成以及CO随后以NC或CO的形式转移到还原位点是主导机制。在较高的CO压力下观察到的反应速率增加可以归因于表面上含碳物种浓度的增加。动力学结果表明，尽管表面逐渐接近碳基组分的饱和状态，但在pCO = 2.0 kPa（pCO/pNO比率高于5）时，CO仍没有表现出中毒效应，这进一步突出了通过氮原子途径的吸附碳组分的反应动态行为。此外，N2O的生成速率在pCO = 0.38 kPa（pCO/pNO = 1）时达到最大值，随后随着pCO的进一步增加而下降。这种行为在瞬态实验中也有所观察，表明N2O的生成途径受到N原子或分子NO可用性的限制。再次考虑到氮原子在CO吸附机制中的参与，N2O生成率的降低与氮原子可及性的限制非常吻合，这强调了所提出的CO吸附机制在抑制不必要的N2O产物生成和促进反应方面的重要性。

图11：在CO压力恒定为0.38 kPa的情况下，NO压力变化对反应速率的影响（图A-C）。在NO压力恒定为0.38 kPa的情况下，CO压力变化对反应速率的影响（图D-F），这些数据是在450 °C的常压下，通过H2还原的LCM55获得的。图A和D中的线条是为了帮助观察而绘制的。下部图表中的虚线是在对速率方程进行对数处理后，对每个组分拟合的线性方程。总流量为200 mL min^-1。反应速率在相应的彩色框中突出显示。

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图S17展示了在450 °C的H2还原LM上进行的类似稳态动力学实验。与LCM55类似，当pNO（或pCO）< 0.38 kPa时，NO的消耗速率和产物生成速率随着pNO（或pCO）的增加而增加。然而，与LCM55不同的是，LM对pNO的变化比pCO更敏感，这反映在相对于NO的反应级数高于相对于CO的反应级数。此外，与LCM55不同，LM在pNO > 0.38 kPa时没有表现出负的反应级数。这些观察结果强烈表明LM上没有有效的CO吸附机制。因此，进一步增加pCO并不会导致反应速率的增强。

表1：在LCM55和LM上进行NO + CO反应后，CO（α）和NO（β）的表观反应级数。在490 °C和450 °C下，CO2和N2O的生成速率。

在每种情况下，左侧的数值对应于较低的NO（或CO）比率条件，而右侧的数值对应于较高的NO（或CO）比率条件。

为了突出增加CO分压对反应速率的正面影响以及增加NO分压对LCM55催化性能的负面影响，我们在高达650 °C的温度范围内进行了相应的催化活性测试（见图12）。图A显示了在富CO条件下NO和CO的转化情况。在第一个催化循环中，反应在大约300 °C时完成，转化率与富CO条件下的转化率几乎相同（见图C）。然而，在富NO条件下，产物分布（见图B）显示了大量的N2O生成，这与动力学结果一致。在第二个催化循环中，催化剂的行为完全不同。尽管在第二个循环中催化剂显示出失活的迹象，且熄灯温度升高，但在富CO条件下的变化很小，催化剂保持了其活性。产物分布趋势与第一个循环类似，在富NO条件下产生了更多的N2O。这些观察结果与在pNO > 0.38 kPa和更高温度下观察到的负反应级数相符（见图11，图B）。我们的离体XRD结果（见图S18）表明，富NO环境的不利影响是由于溶解的金属铜颗粒的氧化和Cu2O的形成，这消除了Cu-钙钛矿相界。在富CO条件下，与H2还原状态相比，观察到更多的溶解金属铜，保持了Cu-钙钛矿相界。两种情况下都观察到一些La2CuO4，而在富CO环境中仅存在少量的La2O3。

图12：在富NO（图A和C）和富CO（图C和D）条件下，H2还原的LCM55上进行NO + CO反应的第一和第二催化循环期间的NO和CO转化率以及产物分布的比较。总气体流量为200 mL min^-1，CO:NO:He的比例分别为0.375:1.625:98和1.625:0.375:98。加热速率：每分钟2 °C，温度范围为50至650 °C。样品质量：200 mg。

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最后，我们尝试定量关联了从DRIFTS实验中得到的NO + CO条件下NCO和CN/COads种群与类似条件下的反应速率。使用附录E中描述的策略，我们量化了在不同NO:CO比率下，通过CO还原H2还原的LCM55和LM表面的物种的相对积分峰面积（见图6、S7和S13）。这些数据显示在图13的图A中。图B还使用图10、11和S13的数据重新绘制了290和450 °C下不同NO:CO比率下的相应NO还原和N2O生成速率。

DRIFTS的结果在整个温度范围内没有发现LM上吸附的NCO或CN/CO物种的证据，这解释了为什么在相同条件下LM的速率数据显著低于LCM55。LCM55从100 °C开始在较宽的温度范围内显示出显著的NCO吸附水平，这与NO反应速率数据中的观察趋势非常吻合。如前所述，这些发现表明Cu显著促进了NCO物种的生成。它们的种群也随着NO:CO比率的变化而变化，在较高CO量下增加。通常，它们的强度随温度升高而增加；然而，在两种条件下NCO生成都先出现局部最小值，然后在更高温度下再次增加。如上文（图3和图5）所讨论的，当NO + CO引入到H2还原的LCM中时，即使在25 °C时，NO的解离和随后CO的氧化也可能发生。然而，我们的数据定性地表明，在H2还原的LCM样品上，至少在100 °C以下，CO氧化是速率限制步骤。这可能导致表面N原子的形成，然后需要更高的温度来参与进一步的反应，如NCO、N2O或N2的形成。随着温度的升高，NCO表面物种的形成得以实现。温度的进一步升高可能会提高它们的反应性，减少它们的表面种群。随着温度的进一步升高，NO解离的活性位点数量也增加，从而促进了NCO物种的积累。此外，随着NO比率的增加，观察到的局部最小值向更高温度移动。根据图13B，通过增加CO:NO比率，在290 °C时N2O的生成增加。然而，在450 °C时，CO量的增加导致N2O生成速率下降，这是由于吸附物种数量的增加。

我们还测量了Cu+位点上线性吸附的CO量，其吸收峰位于2121至2132 cm^-1范围内，具体取决于NO:CO比率（见图6和S9）。这些物种在图13中用蓝色标记，以便与吸附的CN或CO物种（橙色轮廓）区分开来，后者是由NCO吸附机制产生的，并在桥接吸附的CO范围内显示红外峰（低于2050 cm^-1）。这些物种在H2还原的LCM55上的强度随着NO:CO比率的增加而增加，表明在这些条件下形成了更多的Cu+位点。在100 °C以上，这些物种的强度降至零，进一步强调了在高温下通过NCO途径的新CO吸附机制的重要性，为反应提供了吸附或活化的CO。

图13：左图：在不同温度和NO:CO比率下，H2还原的LCM55和LM样品上不同表面物种的积分DRIFT峰面积。峰面积是通过根据图6、S7和S13在每个温度下积分相应的振动带获得的。计算过程在附录E中有说明。实线是为了帮助观察而绘制的。COads（蓝色轮廓）表示在25 °C时线性吸附的CO的相对表面浓度，不包括通过N原子机制吸附的CO（橙色轮廓）。

4. 结论

通过时间和温度分辨的DRIFTS实验，我们证明了在不同还原位点上CO对基于LCM的钙钛矿的吸附是活跃的。我们展示了在这些位点上CO的快速氧化在CO还原过程中可能是CO吸附和反应的限制因素。我们还指出，在高反应温度下，解离速率的增加导致吸附的CO减少，即使只有CO流过。然而，来自NO解离的吸附氮原子的存在完全改变了高温下CO吸附的限制情况。CO与这些氮原子的反应在表面上形成了吸附的NCO物种，最终可以使CO转移到还原位点（示意图1）。实际上，我们表明剩余的吸附氮原子可以在被视为表面毒物之前作为自我促进剂。从N位点溢出的CO随后可以在表面稳定为分子吸附的CO或解离吸附的NC物种，这两种情况都可以作为还原剂去除来自NO解离的O原子，从而恢复反应进行的活性位点。在没有氮原子的情况下，高温下CO在还原位点的吸附限制可能是由于CO的粘附系数较低，这是由于这些活性位点在表面上的原子分散性质所致。因此，氮通道显然增加了粘附系数。足够数量的沉积氮原子及其相邻的还原位点的存在对于这一机制至关重要，这也是为什么它在高温下仍然活跃的原因。在较低的反应温度下，吸附的NO原子与氮原子反应生成N2O的过程成为限制该高温机制实现的因素。深入理解高温下CO的吸附机制也有助于未来合理设计其他需要较高CO覆盖度的催化剂，例如C-C偶联反应。我们的详细动力学研究结果与DRIFTS实验结果相符，表明NCO和NC类物质对N2的生成具有高度反应性，并能有效抑制N2O的生成。

图1：N原子在预还原LCM55表面生成NCO物质过程中的潜在作用
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