研究用于乙醇蒸汽重整的耐可乐酸腐蚀的Ni/SiO2@CeO2核壳催化剂的性能洞察

《ACS Catalysis》：Operando Insights into Coke-Resistant Ni/SiO2@CeO2 Core-Shell Catalysts for Ethanol Steam Reforming

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开发稳定且抗结焦的催化剂仍然是乙醇蒸汽重整领域的主要挑战，因为在这些过程中，碳沉积和金属烧结会加速催化剂的失活。在这项工作中，我们报道了一种核壳结构Ni/SiO2@CeO2催化剂的合成及其详细表征，并将其性能与纯Ni/SiO2进行了比较。透射电子显微镜和X射线衍射证实了这种催化剂由分散在SiO2表面的Ni纳米粒子组成，并具有均匀的CeO2壳层。催化测试显示，尽管两种催化剂在500°C时都能实现几乎完全的乙醇转化，但Ni/SiO2表现出快速失活，而Ni/SiO2@CeO2则保持了更高的氢产率并显著减缓了活性下降。原位X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱提供了直接证据，表明CeO2壳层通过促进碳质中间体的氧化并调节Ni物种的还原动力学来抑制结焦的形成。反应后的分析证实了核壳结构的稳定性，并且Ni/SiO2@CeO2催化剂中的Ce参与了氧化还原反应，其结焦速率（5.4 mg·h?1·gcat?1）低于Ni/SiO2（20 mg·h?1·gcat?1）。因此，这项研究表明，在Ni/SiO2上整合CeO2壳层是一种提高稳定性的有效策略，有助于减少结焦，使Ni/SiO2@CeO2成为从可再生乙醇高效生产氢气的有前景的催化剂。

1. 引言
随着向低碳能源未来的过渡以及全球对气候变化日益关注，发展基于氢（H2）的经济已经成为可持续发展的基础之一。然而，尽管目前正在考虑清洁的氢生成方法，但在当前的技术限制下，这些方法仍然能耗高且经济上具有挑战性。因此，重整含甲烷原料仍然是更可行的短期替代方案。与此同时，乙醇的催化蒸汽重整（ESR）作为一种可持续氢生产的方法变得特别有吸引力，特别是当乙醇来源于可再生生物质来源时。值得注意的是，该过程能够在比甲烷重整更温和的条件下将生物来源的乙醇转化为富含氢的气体混合物。
在ESR过程中可能发生多种反应，因此控制系统的选择性至关重要。乙醇可以经历多种并行或连续的反应路径，产生富含氢的产品或不希望出现的中间体，这些中间体会导致催化剂失活。主要反应如下：
1. 乙醇蒸汽重整（ESR）：
CH3CH2OH + 3H2O ? 6H2 + 2CO2（ΔH° = +174 kJ/mol）
2. 乙醇脱氢：
CH3CH2OH ? CH3CHO + 3H2（ΔH° = +68 kJ/mol）
3. 乙醇分解：
CH3CH2OH → CH4 + CO + H2（ΔH° = +49 kJ/mol）
4. 乙醇脱水：
CH3CH2OH ? C2H4 + H2O（ΔH° = +45 kJ/mol）
5. 甲烷蒸汽重整：
CH4 + H2O ? CO + 3H2（ΔH° = +206 kJ/mol）
6. 水煤气变换反应（WGS）：
CO + H2O ? CO2 + H2（ΔH° = ?41 kJ/mol）

基于镍（Ni）的催化剂因其高活性、在地壳中的丰富含量以及相比贵金属系统显著较低的 Costs 而被广泛用于ESR。然而，由于在ESR的高温和富含蒸汽的条件下会发生催化剂失活（如结焦和金属烧结），其工业应用仍然受到限制。因此，通过催化剂设计来解决这些问题对于充分发挥乙醇作为可再生氢载体的潜力至关重要。为此，已经提出了多种策略，包括使用促进剂和氧化还原活性氧化物，以及设计核壳结构来稳定活性相。在这方面，氧化铈（CeO2）被认为是一种特别有效的促进剂，因为它具有较高的储氧能力、能够释放和补充表面氧，以及与Ce4+/Ce3+离子对相关的已知氧化还原性质。将Ni与CeO2结合已被证明是提高蒸汽重整反应催化性能的有效策略。除了其氧化还原功能外，CeO2还能与Ni建立强今日光相互作用，这种相互作用显著增强了Ni纳米粒子（NPs）的分散性，增加了可访问的活性位点数量，同时防止了高温下的烧结。CeO2还可以调节Ni的电子结构，从而改善C?C和C?H键断裂反应的活性，这对分解乙醇及其中间体至关重要。此外，CeO2的形成和氧空位的补充在氧化ESR过程中形成的碳质物种方面起着关键作用，有助于减轻结焦现象，这是催化剂失活的主要原因之一。此外，CeO2的形貌可调性也有助于提升其催化性能。最近在重整反应催化剂设计方面的进展集中在开发金属@支撑核壳结构催化剂上，这种催化剂在高温条件下表现出显著的抗烧结和抗结焦性能。例如，Li等人合成了一种基于镍页硅酸盐的Ni@SiO2催化剂，在700–800°C的干重整（DRM）条件下表现出优异的烧结和抗结焦性能。另一项研究中，Han等人制备了包覆在SiO2球体中的Ni纳米粒子，这种催化剂在800°C下保持了170小时的稳定催化性能。研究人员还开发了一种基于Ni的核壳催化剂，其中Ni纳米粒子被封装在SiO2内核和CeO2外壳之间，形成了SiO2–Ni–CeO2三明治结构。这种设计是为了克服DRM中常见的挑战，如金属烧结、结焦和低温下的活性限制。此外，由于镍页硅酸盐能够在还原过程中确保强日的金属-支撑相互作用并形成小而分散的Ni纳米粒子，因此被用作催化剂合成的前驱体。

基于以上背景，本研究旨在合成并评估一种用于低温ESR的基于镍的SiO2@CeO2核壳催化剂（Ni/SiO2@CeO2），并将其与传统的Ni/SiO2催化剂进行比较。本研究旨在填补关于核壳催化系统在实际反应环境中的实际行为的知识空白。为此，进行了原位研究，其中使用X射线吸收光谱（XAS）监测催化反应过程中金属物种的变化，而拉曼光谱提供了关于结焦形成机制和程度的见解。结果表明，合成的核壳催化剂在反应条件下表现出优异的结构和化学稳定性，表现出很强的抗结焦能力。值得注意的是，该材料在长时间运行后仍保持其催化活性，即使在连续运行28小时后，其氢产率仍可与基准Ni/SiO2催化剂相当。此外，还采用了包括TEM/EDS映射、XRD、TPR、N2物理吸附、H2化学吸附在内的全面物理化学表征技术来评估催化剂的形貌、分散性和还原性。反应后的分析包括TPO、DTG、SEM和XAS以及TEM，用于阐明废弃催化剂上的结焦性质和程度。

2. 实验部分
2.1. 催化剂制备
Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的制备方法参考了相关文献，并进行了改进。首先，使用改进的St?ber方法合成了二氧化硅纳米球体。将8 mL的四乙基正硅酸盐（TEOS，Sigma-Aldrich）加入到280 mL的乙醇（99.8%，Sigma-Aldrich）中，然后缓慢加入8.4 mL的氢氧化铵溶液（25%，Sigma-Aldrich，溶解在50 mL的去离子水中）。随后，在室温下不断搅拌24小时。接着加入0.124 g的六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，Sigma-Aldrich）进行Ni的掺入。通过将温度升高到70°C来加速溶液中氨的蒸发，从而导致pH值逐渐降低。当pH值达到7时，将溶液冷却至室温，离心分离出固体产物，并用水和乙醇洗涤。最后，在静态空气下于80°C下干燥固体7小时。在静态空气下于500°C下煅烧5小时得到的固体即为Ni/SiO2催化剂。

为了制备CeO2壳层，将2.5 g的Ni/SiO2催化剂和3.3 g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O，Merck）加入到40 mL的乙醇（99.8%，Sigma-Aldrich）中，然后加入50 g的六亚甲基四胺（Sigma-Aldrich，溶解在去离子水中），并将混合液加热到70°C并保持7小时。之后通过离心分离出固体，并用水和乙醇洗涤。最终材料在相同的条件下煅烧和还原，得到Ni/SiO2@CeO2催化剂。

2.2. 催化剂表征
使用Agilent公司的5800型号感应耦合等离子体光电发射光谱仪（ICP-OES）测定Ni基催化剂中的金属含量。样品通过碱熔融法（使用四硼酸钠和碳酸钠）进行消化，随后用浓硝酸和氢氟酸溶解。每个样品的所有实验都重复进行两次。材料的文本性质通过N2物理吸附在77 K下使用Autosorb iQ设备（Anton-Paar，奥地利）进行测定。分析前，样品（0.1 g）在350°C下真空脱气9小时。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测定比表面积、孔体积和孔径。X射线衍射（XRD）分析在AXRD LPD粉末X射线衍射仪（Proto，美国密歇根州）上进行，使用Cu Kα射线，能量为40 kV，扫描速率为0.02°/步长，扫描时间为1秒/步长。

催化剂的还原行为通过使用Autosorb iQ设备（Anton-Paar，奥地利）进行的温度程序还原（TPR）来测定。还原前，将0.15 g的催化剂在Ar气氛中（50 mL/min）于150°C下加热30分钟以去除水分。之后，系统冷却至50°C，气体切换为10%（v/v）H2/Ar（50 mL/min），温度逐步升高至1000°C（10°C/min）。H2化学吸附分析使用AutoChem II设备（Micromeritics，美国乔治亚州）进行。还原前，将0.1 g的催化剂在10%（v/v）H2/Ar（50 mL/min）下于500°C下处理30分钟以去除水分。之后，样品冷却至40°C，用Ar气体冲洗催化剂表面30分钟；然后将气体切换为10%（v/v）H2/Ar，并注入已知体积的H2直至饱和。

对新鲜和废弃催化剂进行了透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析，使用的是JEOL JEM-2100Plus显微镜（JEOL，日本东京），在工作模式下操作，相位对比TEM和HAADF-STEM模式下工作。该仪器配备了TEM XPLORE能量色散X射线光谱系统（Oxford Instruments，英国阿宾登，80 mm2有效面积）。Ni/SiO2样品是通过将催化剂分散在异丙醇中，然后在超声浴中超声处理30分钟制备的。随后，将一滴分散液滴在300目网格铜网上，并在干燥器中室温下干燥。Ni/SiO2@CeO2样品则嵌入Spurr低粘度树脂中，使用Leica UC Enuity超薄切片机制备适用于TEM分析的超薄切片（约50 nm）。新鲜和废弃催化剂的形貌通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-IT700HR，日本东京）进行评估，配备EX-74212U4L2Q光谱仪进行EDS分析。

X射线吸收光谱（XAS）测量在法国SOLEIL同步辐射设施的ROCK Quick-EXAFS光束线上以透射模式进行。该光束线配备了一个2.81特斯拉的Super-Bend源，每秒提供近10^12个光子，能量范围为8–20 keV。XAS光谱是在Ni K边缘（8333 eV）和选定的反应前后Ce LIII边缘（5723 eV）的条件下原位和原位条件下收集的。使用安装在倾斜台上的Si(111)通道切割单色仪围绕特定于吸收边缘的布拉格角度（Ni为13.4332°，Ce为20.2095°）进行振荡。Si(111)通道切割单色仪的振荡频率为2 Hz，每0.5秒可获取两个quick-EXAFS光谱。为了提高信噪比，每组10个光谱随后被合并。Ni的电离室填充了氮气，Ce的电离室填充了N2:He混合气。样品位置的束斑尺寸约为500 μm（H）× 300 μm（V）。实验使用安装在ROCK光束线上的专用气体供给装置进行。

实验使用了石英毛细管（1.5 mm × 80 mm × 0.04 mm）作为样品架。一段长约9毫米的粉末催化剂床与氮化硼（BN）混合后，放置在石英-羊毛塞之间的毛细管中心，并通过气体鼓风机进行加热。使用商用RXN1拉曼光谱仪（Kaiser Optical Systems, Inc.）在532纳米激光激发和10倍放大率的长工作距离物镜下，同时获取了反应过程中催化剂表面特征的四分之一波段（FDR）拉曼光谱。在还原气氛下，通过将毛细管从室温加热到500°C（速率为4°C/min）并通入5%（v/v）的H2/Ar混合气体（流量为5 mL/min）来原位程序化还原煅烧前驱体。在500°C保持20分钟后，改用ESR反应物混合物（乙醇:水摩尔比为1:6）并在He气体中（流量为5 mL/min）进行操作过程中的测量。此时，在质谱仪（Cirrus, MKS）上连续监测m/z = 31（乙醇）、m/z = 17（H2O）、m/z = 2（H2）、m/z = 15（CH4）和m/z = 27（C2H4）的离子信号。操作过程完成后，系统在5%（v/v）的H2/Ar气氛中冷却（流量为5 mL/min），并在达到室温后再次收集光谱。能量校准使用了参考金属箔（Ni用于Ni K边或Cr用于Ce LIII边），XAS数据的标准化则利用了SOLEIL开发的基于Python的图形界面，该界面专为快速处理Quick-XAS数据而设计。EXAFS信号的提取和光谱的傅里叶变换使用Athena图形界面软件完成。使用IFEFFIT软件包的Artemis界面中的k-, k2-和k3加权χ(k)函数，通过最小二乘法同时进行了配位数（N）、德拜-瓦勒因子（σ2）和原子间距离（R）的EXAFS拟合。最初的拟合是基于金属Ni箔进行的，以确定振幅衰减因子（S02）。EXAFS数据以k3·χ(k)函数的形式呈现，相应的傅里叶变换未进行相位校正。通过多元曲线解析法（MCR-ALS）量化了还原和ESR过程中的Ni(II)和Ni(0)物种的相对比例。该分析使用了Tauler团队在MATLAB环境中开发的免费MCR-ALS GUI 2.0工具箱。XAS光谱（XANES + EXAFS区域，8320–9000 eV）被视为不同光谱组分的线性组合（矩阵S），每个组分由随温度或时间变化的浓度剖面（矩阵C）加权。在没有关于热处理过程中存在的物种化学身份的先验假设的情况下，通过最小二乘法最小化残差矩阵来解析矩阵S和C。首先使用奇异值分解（PCA-SVD）通过主成分分析估算了光谱组分的最佳数量。关于MCR-ALS在XAS分析中应用的其他方法细节可以在最近的文献中找到。对S和C矩阵施加了非负性约束，并对C矩阵施加了两个约束：单峰性和将每个光谱的原子分数变量限定为1。Ni/CeO2@SiO2的初始猜测包括了在室温下记录的初始光谱（如下所述，Ni(II)层状硅酸盐），以便更好地分离还原组分。这一假设通过反应后的EXAFS分析得到验证，确认两种催化剂上的还原Ni具有相同的结构。通过SDT 650 Discovery系列设备（TA Instruments, New Castle, USA）的热重分析（TGA）确定了废弃催化剂中的焦炭含量。样品（0.03 g）在空气（100 mL/min）中从30°C加热到1000°C（5°C/min）。XPS光谱使用Scienta Omicron ESCA+光谱仪获取，该光谱仪配备了EA 125半球形分析器和XM 1000单色X射线源（Scienta Omicron, Uppsala, Sweden），使用Al Kα辐射（1486.7 eV）进行测量。2.3. 催化评价催化ESR在常压下使用钢制固定床管式反应器进行，装载不同质量的粉末催化剂（催化剂床体积为1.45 mL），每次实验提供7.4毫克的镍。未使用任何稀释剂。反应前，催化剂在25%（v/v）H2/N2混合气体中（流量为100 mL/min）于500°C下还原5分钟。还原后，气体流切换为纯N2（流量为50 mL/min），并通过高性能液相色谱泵将乙醇水溶液（0.06 mL/min）（乙醇:水摩尔比为1:6）引入反应器。液体混合物在200°C下加热并蒸发，反应条件为W/F比（镍质量/乙醇质量流速）为7.4 mgNi h/gEtOH。气体产物通过在线Trace 1610气相色谱仪（Thermo Scientific, Massachusetts, USA）进行分析，该色谱仪配备了火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD），分别使用RT-Q Bond柱（30 m × 0.32 mm × 10 μm）和HAYESEP Q 80/100（2 m × 2 mm）以及Molesieve 13X 80/100（2 m × 2 mm）柱。液体组分通过Thermo Scientific的高性能液相色谱仪（HPLC）模型DIONEX UltiMate 3000进行分析，该色谱仪配备了折射率检测器（RID）、Micro-Guard Cation H+保护柱（30 × 4.6 mm，BIORAD, California, USA）和Aminex HPX-87H柱（300 mm × 7.8 mm，BIORAD）。转化率（XEtOH）、产物分布、H2产生率（HPR）、H2产率（H2 yield）和失活速率常数（kd）根据以下公式计算：??EtOH(%)=mol0EtOH?mol??EtOH/ mol0EtOH×100XEtOH%=molEtOH0?molEtOH/ mol0EtOH×100(1)产物分布(%)=mol??EtOH∑????=0/ mol????×100产物分布(%)=molEtOHt∑i=0/ Nmolit×100(2)HPR(Lh.??cat)=mol0EtOH×??H2×6×22.4/ mcat×%金属×100HPR(Lh.gcat)=molEtOH0×YH2×6×22.4/ mcat×%金属×100(3)H2产率(molH2/molEtOH转化率)=mol??H2/ mol0EtOH?mol??EtOH/ mol0EtOHt(4)kd(h?1)=16×ln(??1hEtOH/??6hEtOH)kd(h?1)=16×ln(XEtOH1h/ XEtOH6h)(5)其中mol0EtOH和moltEtOH分别表示进料和任意时间t的乙醇摩尔流速；molti表示任意时间t的产物i的摩尔流速。YH2是氢的产率。kd考虑到6小时的反应时间，并假设失活速率遵循一级动力学。3. 结果与讨论3.1. 制备催化剂的物理化学性质我们的研究从准备将在实验部分中使用的材料开始。图1显示了不同状态的Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的TEM图像和EDS元素图谱。图1A中观察到球形SiO2颗粒，它们作为通过氨蒸发方法形成镍层状硅酸盐层的支撑。图1B提供了更详细的视图，显示出纤维状层片以及小纳米晶体的存在。图1C-E中的EDS图谱显示Si（图1C）、O（图1D）和Ni（图1E）的均匀分布，证实了表面的均匀覆盖。还原后，如图1F所示，纤维形态仍然可见，但结构变得更加致密。图1G中可见的纳米晶体较少，表明还原过程导致部分转化，同时保持了层状结构。EDS图像确认了Si（图1H）、O（图1I）和Ni（图1J）的分布不变。图1K,L对应于煅烧后的Ni/SiO2@CeO2催化剂。添加铈后，表面形成了大量纳米晶体，如图1L所示，清晰地展现了这种晶体结构。EDS图谱显示Si（图1M）、Ce（图1N）和Ni（图1O）分布均匀，尽管Ce的强度较低。还原后，图1P,Q显示CeO2形成了更均匀且连续的外壳，有效地包裹了支撑在二氧化硅球上的镍纳米颗粒。这种结构形成了明确的核心-壳层结构。最后，EDS图谱确认了Si（图1R）、Ce（图1S）和Ni（图1T）的分布一致，表明还原后Ce的强度增强。图1图1. （A–E）煅烧的Ni/SiO2，（F–J）还原的Ni/SiO2，（K–O）煅烧的Ni/SiO2@CeO2，以及（P–T）还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的TEM（第一和第二列）和EDS（第三和第四列）图像。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片进行了额外的显微分析，以详细了解材料的网络/结构和尺寸，重点关注还原的Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂。对于还原的Ni/SiO2催化剂，通过对多个区域（如图S1A,B所示）的统计分析构建了粒径直方图，得出平均Ni粒径约为6.7 ± 1.0 nm（图S1C）。图2A对应于还原的Ni/SiO2催化剂的高分辨率TEM显微图，可以直接观察到镍纳米颗粒。需要强调的是，对于还原的Ni/SiO2样品，材料分散在异丙醇中并滴涂在Cu网格上，从而可以直接观察到镍纳米颗粒。然而，对于还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂，由于存在铈壳层和相应的对比度限制，样品被嵌入树脂中，并在分析前通过超薄切片技术制备了超薄切片（图S1D），从而改善了内部结构的观察。使用的切片厚度约为50 nm。图2B展示了还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的高分辨率视图，可以观察到CeO2纳米晶体的晶格条纹。因此，还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的HAADF-STEM图像（图2C）显示了较高强度的区域，归因于含Ce的纳米颗粒，而较低对比度的特征与分散在SiO2上的镍纳米颗粒相关。可以明显看出对比度差异：较亮的区域对应于CeO2纳米颗粒，因为它们的原子序数较高；而较暗且更弥散的特征与镍纳米颗粒和二氧化硅支撑相关。图2D在更高放大倍数下清晰区分了CeO2壳层（对比度较高）和下面的含镍区域（对比度较低），进一步证实了核心-壳层结构。相比之下，图2E标识了颗粒边缘的一个特定区域，其中镍纳米颗粒位于铈覆盖率较低的区域。通过选择这一区域，图2F提供了更高分辨率的视图，其中可以清晰地看到镍纳米颗粒的存在，即使在存在铈壳层的情况下也是如此；粒径直方图显示平均Ni粒径约为5.6 ± 1.4 nm（图S1E）。图2图2. （A）还原的Ni/SiO2和（B）还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的高分辨率TEM图像。（C,D）还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的HAADF-STEM图像。（E）识别颗粒边缘铈覆盖率较低区域的TEM图像。（F）选定的区域的HRTEM图像，清晰显示了镍纳米颗粒。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片进行了补充的表面表征（图S2）。可以观察到还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂的Ni信号强度明显降低，这与上述结构特征一致，可以归因于铈壳层的形成。由于XPS是一种对表面敏感的技术，其典型探测深度只有几纳米，因此CeO2覆盖层导致来自镍的光电子信号衰减，限制了其在表面的直接暴露。在这种情况下，还原Ni的强度降低并不表示镍含量降低。这一观察结果与TEM和HAADF-STEM分析结果一致，进一步支持了Ni/SiO2@CeO2催化剂中形成了核心-壳层结构。可以看出，还原的Ni/SiO2@CeO2催化剂在880 eV以上的信号表明了CeO2（Ce 3d）的存在，这是还原的Ni/SiO2中没有这些信号的原因。图S3A显示了SiO2支撑剂以及煅烧和还原的Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的XRD图谱。纯SiO2的衍射图显示两个宽的衍射峰，分别位于2θ = 7.9°和23°，这是无定形二氧化硅的特征（PDF 46-0570），证实了没有任何长程晶序。当镍掺入二氧化硅支撑剂后，出现了新的峰，位于2θ = 28.7°、34°和60.9°，这些峰对应于镍层状硅酸盐（Ni3Si2O6(OH)4）（PDF 20-0790）。有趣的是，这些反射证实了TEM图像中显示的围绕二氧化硅球体的纤维状层片。然而，在煅烧的Ni/SiO2中未看到明显的结晶NiO峰，表明镍主要以非晶态层状硅酸盐的形式存在。（33）还原后，Ni/SiO2催化剂的衍射图不再显示层状硅酸盐峰。在将Ni/SiO2催化剂涂覆一层氧化铈壳层后，得到了Ni/SiO2@CeO2。观察到的只有氧化铈的衍射峰，这些峰分别位于2θ = 28.5°、33°、47.5°和56.3°，与CeO2的氟碳酸盐结构（PDF 34-0394）相匹配，证实了氧化铈成功沉积在Ni/SiO2表面上。重要的是，在还原后的Ni/SiO2@CeO2催化剂中未发现金属镍的衍射峰。这种不可检测到镍的反射可能是由于镍在核壳结构中的高度分散和较小的晶粒尺寸，以及可能被氧化铈壳层覆盖所致。透射电子显微镜（TEM）的结果进一步支持了这一观察，显示氧化铈层均匀地覆盖了镍纳米颗粒（Ni NPs）。此外，煅烧和还原后的Ni/SiO2@CeO2样品的X射线衍射（XRD）轮廓相似，表明还原处理并未显著影响CeO2的晶体结构，镍物种仍分散良好并封装在氧化铈矩阵中。

Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的温度程序示差谱（TPR）曲线显示在图S3B中。对于Ni/SiO2催化剂，可以看到两个主要峰值，分别在392°C和623°C；第一个峰值对应于与SiO2基底相互作用较弱的NiO物种的还原，而第二个峰值与与基底相互作用较强的1:1层状硅酸盐结构中Ni2+的还原有关。在Ni/SiO2@CeO2催化剂的还原曲线中，还出现了氧化铈的还原特征。200°C至370°C之间的低温度峰归因于容易还原的氧空位中的氧物种。从300°C开始的宽峰与NiO物种以及表面Ce4+还原为Ce3+的过程有关。Ni/SiO2@CeO2没有还原峰的存在表明，其在低温下的还原效应源于其中镍物种的存在。这些镍位点的早期还原促进了Ce4+的还原，形成了一个宽的还原包络，反映了镍物种与基底及表面Ce4+物种的同时还原，这与强界面氧化还原耦合一致。623°C处的最高温度峰与与二氧化硅基底相互作用较强的Ni2+的还原相关。Ni/SiO2@CeO2中低温还原特征的存在表明镍物种促进了氧化铈壳层的还原性。

材料合成后，测定了其金属含量、织构性能和H2化学吸附结果，并显示在表1中。通过ICP-OES测得的镍含量在Ni/SiO2催化剂中较高（3.7 wt.%），而在Ni/SiO2@CeO2催化剂中较低（2.1 wt.%）。这种明显的镍含量降低可能是由于添加了氧化铈壳层，虽然镍的绝对量保持不变，但整体质量增加了。表1和图S4还显示了两者之间的表面积差异显著：未经处理的SiO2基底具有283 m2/g的高表面积，这是其多孔和非晶特性的表现。加入镍后，Ni/SiO2的表面积降至61 m2/g，这可能是由于形成了纤维状镍层状硅酸盐层导致的部分孔隙堵塞。相比之下，Ni/SiO2@CeO2催化剂的表面积增加到134 m2/g，几乎是Ni/SiO2的两倍。尽管镍含量较低，但氧化铈壳层的沉积增加了可接触的表面面积，这得益于其纳米晶粒结构和粗糙的表面形态。TEM图像显示氧化铈壳层均匀地覆盖了镍纳米颗粒，进一步证明了这一点。尽管表面积发生了变化，所有样品的平均孔径仍保持约为3.1 nm，表明介孔结构得以保留。然而，总孔隙体积从裸露SiO2的0.41 mL/g减小到含镍材料的0.15–0.16 mL/g，反映了金属加载和氧化铈沉积导致的部分孔隙阻塞。Ni/SiO2@CeO2中低温还原特征的存在表明镍物种促进了氧化铈壳层的可还原性。这些发现与TEM和XRD结果高度一致：TEM显示氧化铈在Ni/SiO2周围形成了均匀的壳层，而XRD证实了没有尖锐的金属镍峰，表明镍高度分散且晶粒较小。TPR数据进一步证实了这一结论，表明氧化铈与镍之间的相互作用改变了还原行为，提高了反应物种的活性，并支持了形成了具有稳定镍颗粒的核壳结构。

在材料合成之后，确定了金属含量、织构性能和H2化学吸附结果，并在表1中展示。通过ICP-OES测得的镍含量在Ni/SiO2催化剂中更高（3.7 wt.%），而在Ni/SiO2@CeO2催化剂中较低（2.1 wt.%）。这种镍含量的减少可能是由于添加了氧化铈壳层，虽然镍的总量不变，但材料的总体质量增加了。表面积也存在显著差异（表1和图S4）。裸露的SiO2基底具有283 m2/g的高表面积，这是其多孔和非晶特性的特征。加入镍后，Ni/SiO2的表面积降至61 m2/g，这可能是由于形成了纤维状镍层状硅酸盐层导致的部分孔隙堵塞。Ni/SiO2@CeO2催化剂则表现出更高的表面积（134 m2/g），几乎是Ni/SiO2的两倍。尽管镍含量较低，氧化铈壳层的沉积仍增加了可接触的表面面积。该催化剂的TEM图像显示，其外层是由细小的氧化铈晶体组成的高度有序的结构，这也解释了表面积的增加。尽管表面积发生了变化，但所有样品的平均孔径仍保持在约3.1 nm，表明介孔结构得到了保留。然而，总孔隙体积从裸露SiO2的0.41 mL/g减小到含镍材料的0.15–0.16 mL/g，反映了金属负载和氧化铈沉积导致的孔隙部分阻塞。对于Ni/SiO2@CeO2，较低的孔隙体积和较高的表面积同时存在，表明形成了更复杂的孔结构，氧化铈纳米晶体引入了更多但更小的介孔。H2化学吸附测量表明，添加氧化铈壳层后，可用于吸附的镍原子比例基本保持不变，因为Ni/SiO2@CeO2催化剂的镍分散度仍接近5%。

表1. SiO2和基于镍的催化剂的化学组成、织构性能及H2化学吸附结果

| 材料 | 镍含量（wt.%） | N2物理吸附 | H2化学吸附 | BET（m2/g） | Vp（mL/g） | Dp（nm） | SM（m2/g） |
|-----------------|-----------|-----------------|-----------------|---------------|---------------|--------------|
| SiO2 | 283 | 0.41 | 3.1 | | | 3.1 | 1.2 |
| Ni/SiO2 | 3.7 | 61 | 0.15 | 3.1 | 1.2 | 3.3 |
| Ni/SiO2@CeO2 | 2.2 | 134 | 0.16 | 3.1 | 0.7 | 3.2 | 4.9 |

在煅烧催化剂上的Ni K边记录的X射线吸收光谱（XAS）证实了两种情况下都存在无序的Ni(II)层状硅酸盐。XANES光谱显示了典型的Ni(II)特征谱线，如参考样品NiO（图S5A）所示，但两种催化剂的EXAFS振荡与NiO（图S5B）不同。EXAFS信号的拟合（图S6，表S1）确认了煅烧催化剂上主要为Ni(II)硅酸盐相，Ni的第二层邻居位于3.05–3.06 ?的缺陷镍氢氧化物层中，而Si原子位于3.28–3.29 ?的下一层中。

在H2中的煅烧催化剂还原过程通过原位XAS（XAS）在Ni K边进行了跟踪，随后暴露于ESR反应混合物中。整个过程（还原和ESR）中镍的演变可以用两个光谱分量来最佳建模：一个对应于初始的Ni(II)光谱，另一个对应于还原后的金属Ni(0)（图S7）。光谱随时间的演变显示在图S8A和S8B中。需要注意的是，由于使用了气体吹风机，温度升速率低于上述TPR测量所用的速率，因此还原的温度范围相应较低。图S3B中观察到的温度范围因此有所调整。

通过MCR-ALS分析数据集中的镍基物种浓度曲线（图S8A和S8B）显示了这两个光谱分量。t0到90分钟之间Ni(II)原子分数的明显下降是MCR-ALS分析的伪影，反映了XAS光谱在温度升高时的轻微阻尼，但EXAFS显示在该阶段硅酸盐相仍然存在。对于Ni/SiO2，Ni(II)相的还原开始于350°C；而对于Ni/SiO2@CeO2，则开始于300°C。由于层状硅酸盐的响应占主导地位，无法提取在低温下会被还原的NiO颗粒的贡献。然而，XAS测量确认Ni/SiO2@CeO2的Ni(II)还原开始得更早。但两种催化剂的全局还原过程大体相似，与TPR曲线的主要特征一致，在500°C的平台期结束时，镍还原为金属形式的程度也相似，均为83–85%。

图3显示了在H2和ESR反应过程中Ni物种的浓度变化：顶部为Ni/SiO2，底部为Ni/SiO2@CeO2，基于原位和操作条件下的Ni K边MCR-ALS数据分析。

图4A–C显示了在500°C下SiO2、Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂上的乙醇转化率和产物分布随时间的变化。裸露的SiO2基底（图4A）的催化活性不佳，初始乙醇转化率约为55%，28小时后降至约24%，同时氢选择性从约78%降至约60%。主要反应是乙醇脱水生成乙烯和乙醇脱氢生成乙醛。Ni/SiO2催化剂（图4B）在反应初期表现出高活性，在TOS的第一小时内乙醇转化率接近100%，但随后迅速失活，8小时内降至约75%，28小时后进一步降至约45%。主要产物是H2（约70%），其次是CO2（约20%），还有少量的CH4、CO、乙烯和乙醛。这种活性下降归因于焦炭沉积和活性镍位点的烧结。

相比之下，Ni/SiO2@CeO2催化剂（图4C）表现出显著更好的稳定性，在前8小时内乙醇转化率保持在90%以上，28小时后降至约65%。产物分布与Ni/SiO2相似，表明氧化铈壳层没有改变反应机制，但在保持催化剂活性方面起到了关键作用。通过计算前6小时的失活常数（kd）也证实了CeO2添加带来的改进（Ni/SiO2@CeO2的kd为1.40 × 10?2 h?1，而Ni/SiO2为3.75 × 10?2 h?1），显示出核壳材料的活性损失较低。通过图4D中的氢产量（HPR）和H2产率进一步证实了这种优越性，Ni/SiO2@CeO2在整个TOS期间始终优于Ni/SiO2，表现出更慢的失活和累积的H2输出。长期测试（图S9）显示Ni/SiO2@CeO2催化剂在56小时的运行过程中保持稳定的活性，H2选择性没有损失。

图4显示了（A）SiO2、（B）Ni/SiO2和（C）Ni/SiO2@CeO2催化剂的乙醇转化率和产物分布。（D）Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的氢产量（HPR）和H2产率比较。反应条件：500 °C，S/E = 6，W/F = 7.4 mgNi h/g。

先前的研究表明，采用核壳催化剂结构的ESR实验一致表明，与传统的支撑系统相比，结构设计可以显著提高氢产量、催化剂稳定性和抗焦炭形成的能力。例如，Kwak等人研究了支撑在Y型沸石上的NixOy-Pd核壳催化剂，报告了接近98%的极高氢选择性，优于非核壳和物理混合的参考催化剂。他们的工作表明，紧密的核壳接触增强了乙醇脱氢和CO的转化。Kim等人对SiO2@Co1–xMgxO核壳催化剂的研究强调了长期氢产量的稳定性，报道了超过100小时的持续活性，并且焦炭形成较少。作者将这些优势归因于氧化钴物种的稳定和壳层内氧的移动性改善。最近，Xue等人开发了一种复杂的层次介孔SiO2封装NiRh@NiO核壳催化剂，结合了合金化、壳层效应和限制作用，其氢产量和稳定性优于一系列非核壳参考催化剂。在本研究中，Ni/SiO2@CeO2核壳催化剂同样表现出更高的氢产量，尤其是在长时间运行时。尽管两种催化剂在500°C下的初始乙醇转化率和产物分布相似，但由于其较慢的失活，核壳系统随时间的氢产量更高。定量分析显示，Ni/SiO2@CeO2催化剂提供了持续更高的累积H2输出，这与焦炭形成减少了四倍直接相关。因此，进行了进一步的操作分析以深入理解该系统。

在之前的H2还原过程中进行了操作XAS测量。反应过程通过质谱（MS）监测，同时获取了拉曼光谱（Raman）。图S10展示了在Ni/SiO2（图S10A）和Ni/SiO2@CeO2（图S10B）催化剂上进行ESR时的操作端MS谱图，显示了乙醇、H2O、H2、CH4和C2H4信号随温度（TOS）的变化情况。对于这两种催化剂，都观察到了H2信号的减弱，同时乙醇和H2O信号增强，这表明催化剂随时间的推移经历了失活。此外，结果显示，在反应开始时，CH4信号较高，随后对于Ni/SiO2催化剂而言逐渐减弱。图5展示了在ESR过程中Ni/SiO2（图5A–C）和Ni/SiO2@CeO2（图5D–F）催化剂的操作端拉曼光谱结果，使用了三种互补的可视化格式：瀑布图（A,D）、叠加线图（B,E）和追踪图（C,F）。这三种表示方法展示了拉曼活性物种随时间的变化，提供了关于反应条件下催化剂表面碳质物种形成的动态见解。在两种催化剂的拉曼光谱中，都有一个与用于稀释样品的BN相关的谱带。对于Ni/SiO2催化剂，随着反应时间的增加，G带（约1580 cm?1）和D带（约1350 cm?1）的强度逐渐增强。G带对应于石墨碳的E2g模式（sp2域），而D带则表明了结构无序，通常与非晶或缺陷碳相关。瀑布图（图5A）和叠加线图（图5B）显示了这两个谱带的持续增长，表明有序的石墨碳逐渐积累。此外，还可以观察到这两个谱带的峰值发生了移动。相应的映射图（图5C）进一步证实了这一趋势，显示出这些拉曼特征随时间的增强。这种光谱行为与Ni/SiO2表面在反应过程中有大量焦炭沉积一致。另外，可以注意到在分析结束时没有观察到与BN相关的信号，这强烈表明催化剂表面完全被焦炭覆盖，反应物难以到达活性位点。

相比之下，Ni/SiO2@CeO2催化剂（图5D–F）仅显示出G带的微弱出现，并且随着时间的推移没有检测到明显的D带。瀑布图（图5D）和叠加光谱（图5E）基本保持不变，表明碳质沉积物形成极少。热图（图5F）进一步证实了这一点，其中G带位置的信号强度在整个反应过程中都保持较低。这些观察结果与Ni/SiO2表面几乎没有焦炭沉积一致。Ni/SiO2@CeO2上焦炭形成的减少可以归因于CeO2的以下效应：(1) 氧存储和释放能力，这促进了表面碳物种的氧化，防止了它们的积累；(2) 氧化还原活性；(3) 作为物理屏障的作用，可以调节Ni纳米颗粒周围的局部环境。

图5展示了在ESR过程中（A–C）Ni/SiO2和（D–F）Ni/SiO2@CeO2催化剂随时间获取的操作端拉曼光谱。图5A,D显示了三维瀑布图。图5B,E显示了叠加的拉曼光谱，图5C,F展示了时间分辨的强度等高线图。

图S11A,B展示了在ESR条件下Ni K边缘XAS光谱的变化，以及相关的MCR-ALS分析结果。Ni(II)还原为金属Ni的过程在反应过程中持续进行，但两种催化剂之间存在明显差异。在Ni/SiO2的情况下，Ni的还原在100分钟内完成，这一点通过120分钟时观察到的光谱信号变化可以证明。这种行为与Ni(0)的自还原过程一致，该过程由ESR期间产生的H2消耗驱动，因为仍有可用的Ni位点。在Ni/SiO2@CeO2的情况下，Ni的还原过程更加渐进，在测量结束时，仍有7%的Ni以离子形式存在。反应后还原相的表征将在下一节中介绍。

3.3. 废弃催化剂的表征

对废弃催化剂进行了TPO分析，以估计反应后沉积在材料上的焦炭量。TPO谱图（图6A）显示Ni/SiO2和Ni/SiO2@CeO2催化剂的重量损失分别为56%和15%。Ni/SiO2催化剂上的焦炭形成速率几乎是CeO2涂层催化剂（20 mgcoke/gcat h对比5.4 mgcoke/gcat h）的4倍。Ni/SiO2@CeO2催化剂上较低的焦炭沉积量证实了CeO2在减少和去除催化剂表面碳沉积方面具有积极作用。此外，Ni/SiO2@CeO2中低温氧化特征的优势表明形成了更多不稳定的碳物种，这些物种在重整条件下不断被去除，而Ni/SiO2上则主要形成更稳定的石墨沉积物。DTG曲线（图6B）进一步区分了碳质沉积物的性质。Ni/SiO2催化剂在590°C处展现出一个峰，而Ni/SiO2@CeO2催化剂在377°C和583°C处有两个峰。在低温度（<450°C）下，覆盖在金属表面的非晶焦炭发生分解，而高温峰与金属颗粒附近的氧化丝状碳物种相关。我们认为，尽管两种催化剂中的沉积物性质不同，对失活的影响也不同，但没有CeO2的催化剂上形成的焦炭量更多，这是导致其失活的主要因素。

对于废弃的Ni/SiO2催化剂，TEM图像（图7A）显示纤维状结构显著丧失，尽管仍有部分存在。有趣的是，EDS元素图显示Si（图7B）、O（图7C）和Ni（图7D）仍然均匀分布。在Ni/SiO2@CeO2催化剂的情况下，尽管耗尽（图7E），核心-壳层结构基本保持，但CeO2壳层看起来稍微薄一些且更有纹理，暗示了一定程度的重构或轻微烧结。值得注意的是，EDS图证实了Si（图7F）、Ce（图7G）和Ni（图7H）的持续存在和良好分布。废弃的Ni/SiO2催化剂显示出平均粒径为5.3 ± 1.6 nm，而废弃的Ni/SiO2@CeO2催化剂显示出类似的平均粒径为3.5 ± 1.0 nm（图S12）。值得注意的是，使用后粒径基本保持不变，表明在反应条件下几乎没有烧结和良好的结构稳定性。

两种催化剂在完成操作端ESR测量并冷却至室温后也进行了XAS表征。Ni-K边缘的XANES和EXAFS数据确认了Ni的金属特性（图S13和S14），但Ni/SiO2@CeO2在8350 eV处的特征更强烈，这表明存在少量氧化组分。EXAFS的傅里叶变换和拟合与金属Ni纳米颗粒一致（图S15，表S1），第一壳层中的Ni邻居数量相同，为10个。当配位数接近12时，很难得出平均粒径；然而，对于面心立方（fcc）金属来说，10个邻居的数量与粒径大于2 nm一致，这意味着Ni颗粒不是超分散的。通过为Ni(II)-O对添加特征距离（2.01 ?）的少量O原子，Ni/SiO2@CeO2的拟合得到了改进。金属纳米颗粒的大小表明这种贡献来自未还原的残余Ni(II)组分，而不是围绕超分散Ni检测到的O原子。反应后存在少量氧化组分（7%），这一点已经在操作条件下的MCR-ALS分析中提出，并通过室温下XANES光谱的线性组合得到证实，该组合包括初始煅烧催化剂中的Ni(II)光谱和反应后Ni/SiO2中存在的还原金属物种的光谱（图S16）。

最后，在Ni/SiO2@CeO2的Ce LIII边缘记录了两次XANES光谱，一次是在还原前（煅烧催化剂），另一次是在还原后（图S17）。煅烧催化剂显示了CeO2参考化合物的特征光谱。与参考Ce(III)光谱（Ce(III)硝酸盐）的比较表明，还原和ESR后，Ce在很大程度上被还原。5738 eV处的峰值下降，对应于Ce(IV)的贡献，表明最初存在于煅烧催化剂中的大约70%的Ce(IV)在反应后被还原为Ce(III)。

我们的结果表明，在Ni/SiO2催化剂中引入二氧化铈壳层显著改变了其结构、物理化学和催化性能。TEM、XRD和XAS分析显示，镍最初以层状硅酸盐相的形式掺入二氧化硅载体中，经过还原后形成高度分散的金属Ni纳米颗粒。当Ni/SiO2催化剂涂覆二氧化铈后，获得了均匀的核心-壳层结构，由于纳米晶态CeO2的存在，表面积和表面粗糙度增加。在催化测试中，Ni/SiO2表现出较高的初始活性，但由于焦炭积累而迅速失活。相比之下，Ni/SiO2@CeO2在较长时间内保持了较高的乙醇转化率和氢气产率，同时保持了相同的产物分布。因此，这种性能的提升不是由于反应机制的变化，而是因为二氧化铈壳层增强了催化剂的稳定性。操作端拉曼光谱和TPO分析证实，Ni/SiO2@CeO2中的焦炭沉积受到强烈抑制，与未涂层的Ni/SiO2相比减少了四倍。这一效应与二氧化铈的氧存储和释放能力有关，它促进了表面碳物种的氧化，阻碍了石墨沉积物的生长。操作端XAS进一步显示，二氧化铈涂层催化剂中的镍还原过程更为渐进，反应条件下保留了少量的氧化物种，表明镍与二氧化铈基质之间存在动态相互作用，提高了催化剂的耐久性。最后，反应后的表征证实，虽然Ni/SiO2的纤维状结构在ESR条件下消失，但Ni/SiO2@CeO2的核心-壳层结构基本保持不变，只有轻微的二氧化铈壳层重构。反应后检测到 Ce3+物种，突显了二氧化铈在氧化还原过程中的参与及其在维持催化剂稳定性中的作用。因此，这些结果表明二氧化铈壳层赋予了多重协同效应和更好的抗焦炭能力，从而提高了稳定性。这些发现表明Ni/SiO2@CeO2是一种有前景且耐用的催化剂结构，适用于高效的乙醇蒸汽重整。