缓冲离子如何在非极端pH值下影响氢气的生成：对Cu–Mo电催化剂表面动态的实时观测与分析

《ACS Applied Materials & Interfaces》：How Buffer Ions Shape Hydrogen Evolution at Non-extreme pH: Operando Insights into Cu–Mo Electrocatalyst Surface Dynamics

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非极端 pH 条件使得可以使用丰富的元素，这引起了减少电解槽成本的关注。然而，电解质工程——特别是优化缓冲离子的身份和浓度——对于实现高效的水电解至关重要。本研究重点关注在 pH 10.5 的碳酸盐电解质中的氢 evolution 反应（HER），其中碳酸氢根离子 (HCO3–) 的参与是必不可少的。通过向 K-碳酸盐电解质中添加磷酸根离子，从低电流密度区域开始，铜-钼氧化物 (MoOx(Cu)) 电催化剂的过电位显著降低至 ?1 A cm–2。电化学测试表明，电解质表层阳离子在促进 HER 过程中起着重要作用，较低的阳离子水合量（即 K+ 和 Cs+）对此有利。添加硼酸根和硫酸根离子并未观察到 HER 的改善，这突显了磷酸根离子的关键作用。在没有 Cu 的情况下，磷酸根添加物对 HER 的增强效果并不存在，这表明 Cu、磷酸根以及弱水合阳离子之间存在独特的相互作用。磷酸根的存在增加了双层电容，可能是通过 Cu-磷酸根相互作用诱导了阳极表面的重构。原位拉曼光谱、红外 (IR) 光谱和 X 射线吸收光谱一致表明 MoOx(Cu) 表面上存在磷酸根离子吸附物，这些吸附物吸引了更多的阳离子和反应物 HCO3– 到反应界面，并利用 HCO3– 作为质子源来增强 HER。密度泛函理论 (DFT) 计算表明磷酸根物种在 Cu 上有很强的吸附性，这与 K+ 与磷酸根修饰表面之间的增强相互作用有关。这些发现为电解质工程提供了见解，强调了由吸附驱动的界面阳离子-阴离子排列如何影响涉及离子反应物的电化学反应速率。

引言
电解质工程已被证明是创造一种环境的有效方法，在这种环境中，许多廉价的过渡金属（如 Fe 和 Cu）可以更加稳定。涉及 (bi)碳酸根离子的电催化与氢演化反应 (HER) 和 CO2 还原反应有关，这两种反应都可以用于可持续技术。在这些反应中，碳酸氢根离子充当 pH 缓冲剂和质子供体。由于这两种反应相互竞争，许多研究调查了控制其反应速率的机制。我们之前的研究 focused on HER 机制，并发现非酸性碳酸盐缓冲电解质中，质子来源是含有质子的物种（即碳酸氢根离子 (HCO3–) 而不是质子本身。还考虑了第二维恩效应在缓冲系统中的作用，以评估自由质子或质子化缓冲物种是否作为反应的质子供体。无论特定的质子来源如何，在高电流密度下，缓冲物种的传输，特别是向电极表面的扩散和对流，成为决定缓冲电解质中可实现 HER 电流的关键因素。其他研究实验性地检查了 H2O 还原反应 (反应 1) 与 HCO3– 还原反应 (反应 2) 之间的不同阳离子依赖性，并提出在弱碱性碳酸盐电解质中的 HER 涉及直接的 HCO3– 还原反应。Deng 等人使用振动和频谱生成 (SFG) 光谱研究了以 HCO3– 作为质子来源的 HER，并观察到碳酸根离子 (CO32–) 产物。HCO3– 可以在表层阳离子的帮助下接近阴极表面，因为它减轻了带负电的 HCO3– 与阴极表面之间的静电排斥。因此，电解质中较高的阳离子总浓度有利于使用 HCO3– 作为质子源的 HER。这些报告清楚地显示了界面工程对指导 HCO3– 反应物的重要性。

除了在 HER 过程中调整局部环境外，电催化剂还负责从反应物（反应 1 中的 H2O 和反应 2 中的 HCO3–）中断裂键。已经研究了各种 HER 电催化剂，如金属、(19?22)、合金、(23?25)、氧化物、(23,24,26)、硫化物、(27,28)、磷酸盐、(29,30) 和碳化物、(31,32) 对这一反应的影响。其中，含 Mo 的电催化剂，如 Ni–Mo 合金和氧化物，在碱性溶液中得到了特别研究，其中稳定的 H2O 分子是主要反应物。关于 Mo 在 HER 催化剂中的功能存在争议。Mo 通常被认为是对邻近活性位点的支持作用。Mo 的存在可能会改变 Ni 活性位点的反应能量。(33?35) 另一方面，有人建议 Mo 的浸出可以增加 Ni 的表面积，从而提高 HER 电流，而不改变 Ni 活性位点的固有活性。(25,36) 最近，有人提出 Mo-oxo 物种是碱性介质中异相 HER 期间支持 Ni 的活性位点。(26,37) Mo-oxo 物种在其他含 Mo 的催化剂（如 CoMo、MoS2 和 Cu4Mo5O17）上的催化功能也得到了研究。(28,38,39) Mo-oxo 物种在单点分子 HER 催化剂中的核心作用也被提出，其中 H2O 的 OH 键解离通常被认为是决定速率的步骤。(40?43) 在我们之前的研究中，这些碱性 HER 催化剂被应用于非极端 pH 水平，并发现 Cu 添加物在非极端 pH 水平（pH = 10.5）的碳酸盐缓冲溶液中独特地改善了 HER 活性。(44) 在碳酸盐溶液中的 HER 过程中，Cu 保持氧化状态，有助于从 HCO3– 阴离子中解离质子，而在碱性条件下形成的金属 Cu 则失去了这种协同效应。考虑到所有这些先前的研究，反应界面需要从电催化剂和电解质两方面进行精细调优。

在当前研究中，我们报告称将磷酸根离子作为添加剂加入到密集的 K-碳酸盐电解质 (pH 10.5) 中，可以显著降低铜-钼氧化物 (MoOx(Cu)) 上的 HER 过电位，甚至在 ?1 A cm–2 时也是如此。(44) 阳离子的不同身份显著影响了 HER 的性能，表明在催化过程中电极表面的微观环境中离子对的作用。通过使用原位拉曼光谱、IR 和 X 射线吸收光谱以及 DFT 计算，推断出 Cu 上磷酸根吸附物与弱水合阳离子之间存在独特的界面相互作用。这些观察结果表明，表面上的阳离子-阴离子重排可能会增加电极界面附近 HCO3– 的局部浓度。

结果与讨论
首先，我们讨论了缓冲离子混合对 HER 性能的独特增强作用。图 1a 显示了在 pH 10.5 的 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐电解质中，MoOx(Cu)/Ni 泡沫电极上的循环伏安 (CV) 曲线。样品是通过在 Mo 和 Cu 阳离子存在下以 ?160 mA cm–2 的电流密度进行 1 小时的剧烈阴极沉积制备的。我们之前的研究发现，这种非贵金属催化剂在 pH ～10.5 的碳酸盐溶液中可以显示出与 pH 13 和 14 的碱性条件下的基准催化剂相当的性能。(44) HER 发生在氧化的 Mo 位点上，而在这种非极端 pH 下独特维持的氧化 Cu 位点有助于 HCO3– 质子源的解离。(42) 使用这种电催化剂，我们新发现添加磷酸根将 HER 的起始电位转移到了更低的电位，同时保持了正电位下的氧化还原峰行为，如图 1a 所示。应避免 Mo 物种在 +0.3 V vs RHE 以上的氧化，因为这会导致其溶解。(42) 当磷酸根浓度高于 0.3 mol kg–1 时，起始电位保持不变，这表明电解质中有足够的磷酸根离子。注意，副产物低于我们的检测限，即通过在线气相色谱测得的 H2 的法拉第效率 >99.9%。

图 1
(a) 在 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液和含有 0.1、0.3 或 0.5 mol kg–1 K-磷酸盐的 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液中记录的 CV 曲线。(b) 在 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液中，含有和不含有 0.5 mol kg–1 K-磷酸盐的情况下，通过计时安培法测量得到的 Tafel 图，与我们在之前研究中报告的极端碱性 HER 性能进行了比较。(44) 这些数据是使用新鲜的 MoOx(Cu)/Ni 泡沫电极在 pH 10.5 和 353 K 下获得的。

图 1. (a) 在 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液和含有 0.1、0.3 或 0.5 mol kg–1 K-磷酸盐的 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液中以 5 mV s–1 的速率记录的 CV 曲线。(b) 在 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐溶液中，含有和不含有 0.5 mol kg–1 K-磷酸盐的情况下，通过计时安培法测量得到的 Tafel 图，与我们之前研究中报道的极端碱性 HER 性能进行了比较。(44)
图 1b 讨论了添加磷酸根对高电流密度操作的影响。图 1b 比较了含有和不含 0.5 mol kg–1 K-磷酸盐的 3.0 mol kg–1 K-碳酸盐电解质得到的 Tafel 图（各种磷酸根浓度的 Tafel 图见图 S1）。添加磷酸根后，在数百 mA cm–2 的电流密度下也观察到了 HER 的改善，并且在 ?1 A cm–2 下实现了 168 ± 4 mV 的过电位，比不添加磷酸根时获得的值低约 30 mV。这一过电位与先前报道的极端碱性 HER 值相当，(42) 这表明其性能足以用于实际应用。值得注意的是，在高于 ?200 mA cm–2 的高电流密度下，添加磷酸根后表观 Tafel 斜率降低，但在低于 ?100 mA cm–2 的低电流密度下 Tafel 斜率保持不变（见图 S2a）。在低电流密度范围内，由于反应速率低，物种的局部浓度不会显著改变；因此，Tafel 斜率应反映催化剂上的内在反应机制。在低电流密度下 Tafel 斜率不变表明，无论是否添加磷酸根，催化功能相似。在高电流密度下，物种的局部浓度可能与 bulk 溶液中的浓度有很大不同，从而导致浓度过电位和动力学过电位。我们最近的模拟研究证实，这一电流密度区域对应于在弱对流条件下碳酸根物种的扩散限制区域。(13) 似乎磷酸根的添加诱导了双层电容（稍后讨论），改变了局部环境，并丰富了 HCO3– 反应物，从而有助于高电流操作。在 333 K 下，添加磷酸根后 HER 性能也同样得到了改善（见图 S3）。

图 S2 还显示了在不同碳酸盐/磷酸根浓度组合（1.5 或 3.0 mol kg–1/0.5 或 1.5 mol kg–1）下不同 MoOx(Cu) 和 NiMoOx(Cu) 催化剂上的 Tafel 图（过电位见表 S2）。结果显示，在所有情况下，添加磷酸根后 HER 性能得到了改善，Tafel 斜率也有所下降。这表明：(1) 0.5 mol kg–1 的磷酸根浓度足以增强 HER 性能；(2) 在催化剂中不需要 Ni 沉积就能实现磷酸根对 HER 性能的改善。

一致地，添加磷酸根并未增强 NiMoOx 电催化剂上的 HER 性能（见图 S4），这表明催化剂中 Cu 的存在对于磷酸根效应是必要的。此外，即使在 pH 14 下测试时（见图 S5），也没有观察到 HER 的改善，因为在 pH 14 下 HER 是通过 H2O 还原进行的，而且表面的 Cu 比在 pH 10.5 下还原得更多。(42) pH 14 的结果表明，磷酸根对 HER 的改善效果依赖于 HCO3– 反应物或氧化的 Cu 表面。由于表层阳离子在 HCO3– 还原反应中起着关键作用(14,17,18)，它们也可能与添加磷酸根后 HER 的改善有关。为了了解阳离子的贡献，在 Na-、K- 和 Cs-碳酸盐电解质中进行了 HER 测量。图 2a 中的 CV 曲线显示 K- 和 Cs-碳酸盐电解质中的电流密度几乎相同，但在 Na-碳酸盐电解质中 HER 的起始电位更负。当电流密度增加时，Cs-碳酸盐的过电位低于 K-碳酸盐，而在电流密度低于 ?100 mA cm–2 时观察到相同的过电位和表观 Tafel 斜率（见图 2b）。这一观察结果与图 1 中的情况类似，表明电解质阳离子对 HER 有影响。

图 2
(a) 在 5 mV s–1 的速率下记录的 CV 曲线；(b) 在稳态下的 Tafel 图。这些数据是使用新鲜的 MoOx(Cu)/Ni 泡沫电极在 pH 10.5 和 353 K 的 1.5 mol kg–1 Na-碳酸盐、K-碳酸盐或 Cs-碳酸盐溶液中获得的。K-碳酸盐的数据来自之前的研究。(44)

在电催化中，经常讨论阳离子性质的影响。蒙泰罗等人研究了在Pt电极上H2O还原的碱性HER过程，并报告称，在较低的碱性条件下，弱水合阳离子（如K+和Cs+）比强水合阳离子（如Li+）更容易被吸引到电极表面，从而有利于稳定水分解步骤的过渡状态。（15）在一项理论研究中，林格等人发现弱水合阳离子会在外Helmholtz层聚集更多，导致表面电荷密度增加，这会影响CO2RR的反应速率。（45）还提出弱水合阳离子具有与CO2RR过程中带负电荷的*CO2–表面中间体进行强烈相互作用的能力。（46）基于这些研究结果，Cs+和K+在电极表面处的浓度更高，因此比Na+更能吸引HCO3–，这导致图2b中的HER过电位更低。为了确认HER性能的提升确实是由于磷酸根阴离子的作用，研究人员使用其他阴离子进行了类似的电化学实验。图3a比较了1.5 mol kg–1 K碳酸盐电解质与0.5 mol kg–1 K磷酸盐、K硼酸盐和K硫酸盐条件下的CV曲线。只有添加磷酸盐时，阴极电流密度有所增加。如图3b所示，即使在较高电流密度下也是如此，这表明磷酸根阴离子对于提高HER性能是必要的。我们注意到，操作时的溶液pH值为10.5，远高于磷酸根的pKa值，这意味着性能提升并非由于来自电解质内部的质子供体可用性的变化。由于低电流密度下的Tafel斜率相似，因此阴离子添加剂并没有改变内在的催化机制。高电流密度下Tafel斜率的降低表明磷酸根阴离子有助于在界面富集质子源。这种行为不太可能是由于内在动力学的改变，而更可能是由于质量传输效应，特别是扩散限制以及作为质子供体的碳酸根物种的局部可用性造成的。下面基于DFT计算进一步讨论了不同阴离子之间的差异。

图3：(a) 在5 mV s–1下的CV曲线；(b) 稳态下的Tafel图。这些数据是使用新鲜的MoOx(Cu)/Ni泡沫电极在1.5 mol kg–1 K碳酸盐溶液以及含有0.5 mol kg–1 K磷酸盐、K硼酸盐或K硫酸盐的1.5 mol kg–1 K碳酸盐溶液中，在pH 10.5和353 K下获得的。不含其他阴离子的K碳酸盐数据来自之前的研究。（44）

如图2所示，阳离子在电极表面的积累似乎对HCO3–的还原有益。如果磷酸根阴离子吸附在电极表面，它们可能会与弱水合阳离子相互作用，从而将HCO3–吸引到反应界面。即使在pH低于13的弱碱性条件下，也在可逆氢电极（RHE）尺度上报道了Cu电极上存在磷酸根吸附物的情况。（47?49）为了确认在HER条件下磷酸根阴离子的存在，使用含有磷酸盐的K碳酸盐电解质通过原位拉曼光谱分析了MoOx(Cu)表面。（图4）将MoOx(Cu)沉积在Ni板上以获得清晰的拉曼信号，并在同一电解质中对该电极进行了HER处理后再进行拉曼分析（见图S6）。拉曼分析期间的计时电流法（CA）曲线可逆地显示了阴极电流密度（见图S6），这证实了拉曼信号是在HER条件下记录的，且MoOx(Cu)没有显著降解。对阴极电位扫描的不敏感性表明，拉曼检测到的磷酸根物种主要是通过直接配位（Cu–O–P相互作用）内嵌在Cu表面，而不是在外Helmholtz层中以弱电静力方式结合的。

图4：(a) 在pH 10.5和298 K下，使用含有0.5 mol kg–1 K磷酸盐的1.5 mol kg–1 K碳酸盐溶液中记录的MoOx(Cu)/Ni板的原位拉曼光谱。(b) 在使用前，MoOx(Cu)电极在同一电解质中在353 K下进行了1小时的HER处理（见图S6）。(b) 在pH 10.5和298 K下，含有0.5 mol kg–1 K磷酸盐的1.5 mol kg–1 K碳酸盐溶液中的拉曼光谱。在使用前，通过通入Ar气将电解质脱氧1小时。

图4a显示了在MoOx(Cu)电极上获得的原位拉曼光谱，而图4b显示了在 bulk 电解质中的光谱。仅在电极上观察到了930 cm–1处的独特峰和1370 cm–1处的肩峰，这些峰源自电极表面的物种。根据涉及Cu基电极的研究，930 cm–1处的峰来自吸附的*PO42–的P–O键，（48）而1370 cm–1处的峰与Cu2CO3(OH)2的碳酸根中心模式有关。（50）在pH 14的条件下，仅使用电解质时也观察到了930 cm–1处的峰（见图S7）。这一峰很可能是由于pH 14下PO43–的浓度较高所致。（51）在没有添加磷酸盐的情况下，未观察到930 cm–1处的峰，这证实了该峰来自磷酸根阴离子和电催化剂（见图S8）。当催化剂中不含Cu时，930 cm–1处的峰强度减弱（见图S9）。图4a中的930 cm–1峰也在开路电位（OCP）和0 V vs RHE下观察到，此时局部pH并未发生碱化。

作为拉曼光谱的补充研究，我们对NiMoOx(Cu)表面吸附的缓冲物种进行了原位红外（IR）测量。作为参考，图5展示了仅含有1.5 M KHCO3和1.5 M KHCO3 + 0.5 M K3PO4的电解质溶液的IR光谱，其中观察到的信号根据先前的研究被归因于水、HCO3–或HPO42–的振动模式。（52,53）有趣的是，在含有NiMoOx(Cu)的情况下，我们在1.5 M KHCO3 + 0.5 M K3PO4混合物与1.5 M KHCO3溶液（pH调整为10.5）的差分光谱中观察到了一个新峰，位于1467 cm–1处（见图5）。需要注意的是，不含NiMoOx(Cu)的电解质溶液的光谱中并未显示1467 cm–1处的任何峰（见图5）。然后我们分析了振动频率，将其与实验观察到的约1400 cm–1处的IR峰进行关联（见图S10）。自由HCO3–的对称伸缩模式在1384 cm–1处的频率在与表面模型相互作用后移动到了1448 cm–1。这些频率变化与实验中观察到的1363和1467 cm–1处的峰相符，这些峰可归因于与NiMoOx(Cu)表面相互作用的HCO3–物种。

图5：在pH 10.5下，使用1.5 M KHCO3（KCi）和1.5 M KHCO3 + 0.5 M K3PO4（KPi）混合物的溶液以及1.5 M KHCO3 + 0.5 M K3PO4混合物与NiMoOx(Cu)溶液之间的差分IR光谱。

图5中的另一个显著特征是差分光谱中磷酸根峰的相对强度明显高于碳酸根峰，这表明磷酸根可能更牢固地结合在NiMoOx(Cu)表面。此外，通过施加?0.1和?0.2 V vs RHE的电位，并以0.0 V vs RHE时的光谱作为背景信号，获得了原位IR光谱（见图S11）。在施加低于?0.1 V vs RHE的电位时，在仅含有KHCO3（1.5 M KHCO3）的条件下观察到正峰。在?0.2 V vs RHE时，信号增强（见图S11），这与HCO3–在施加的电位下在NiMoOx(Cu)表面的积累一致。在含有K3PO4的KHCO3（1.5 M KHCO3 + 0.5 M K3PO4）中，观察到了1488 cm–1处的负峰，这归因于HCO3–与NiMoOx(Cu)表面的相互作用损失（见图S11）。K3PO4的存在导致明显的光谱变化，表明表面存在磷酸根物种，这可能改变了局部微环境，从而可能在HER过程中增强HCO3–的消耗。

使用含有0.5 mol kg–1 K磷酸盐的1.5 mol kg–1 K碳酸盐溶液和pH 10.5的条件，对MoOx(Cu)进行了原位X射线吸收精细结构（XAFS）分析。Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示，在OCV和?0.03 V vs RHE下，无论是否存在磷酸根阴离子，Cu在体内仍保持金属态（见图S12）。与之前使用高表面积Ti基底进行的分析不同（44），本研究中是在Au/Cr/SiN基底上进行了电极沉积，导致大部分Cu在体内保持金属态。考虑到来自Cu2CO3(OH)2的原位拉曼信号，我们认为在界面起作用的应该是氧化态Cu。

在OCV和?0.03 V vs RHE下比较了原位P K边XANES光谱与体相溶液的光谱（见图S13a和b）。无论施加的电位如何，含MoOx(Cu)时白线峰位置都发生了负偏移。先前在磷酸根阴离子在水溶液中脱质子时也观察到了这种负偏移（54）。在使用0.1 M K磷酸盐的体相溶液时也观察到了类似的偏移（见图S13c和d）。这些比较表明，无论施加的电位如何，磷酸根阴离子都与催化剂发生了相互作用。这一观察结果也与原位拉曼和IR光谱的结果一致，即在OCV和HER过程中都发现了未质子化的磷酸根阴离子的峰。从体相化合物的溶解度积（Ksp）值来看（表S3），Cu3(PO4)2在各种阴离子中表现出最小的值，这部分表明它们之间存在强烈的相互作用。

阴离子在催化剂表面的竞争吸附占主导地位，并受到pH值和浓度的共同影响。为了解释这种吸附的动态性质，我们进行了DFT计算，评估了所有相关阴离子物种（B(OH)4–、HSO4–、SO42–、HCO3–、CO32–、HPO42–和PO43–）在MoOx(Cu)表面的吸附能量。为了表示MoOx(Cu)表面，我们采用了Cu7O24H29簇模型来近似氧化态非晶Cu表面。该簇模型是基于之前对IrOx簇的研究开发的（55）。阴离子物种在Cu7O24H29簇上的吸附能量和优化后的吸附几何结构分别显示在图6和S14中。吸附能量的顺序为：PO43– > CO32– > HPO42– > B(OH)4– > SO42– > HCO3– > HSO4–，与我们之前的研究中Ni对应物种的趋势一致（56）。计算得到的PO43–的吸附能量比CO32–大约高1 eV，表明PO43–与氧化态Cu环境之间的相互作用更强。此外，还使用中性物种对CuO(111)进行了周期性平板计算，因为在周期性边界条件下处理多电荷吸附物可能会引入人为的静电相互作用。计算细节包括平板厚度、真空间隔和交换-相关泛函，在支持信息中提供（见支持信息）。计算得到的吸附能量顺序为PO4 > HPO4 > CO3 > HCO3 > B(OH)4（见图S15）。尽管由于方法上的差异，簇方法和平板方法得到的绝对吸附能量有所不同，但两种模型都一致表明磷酸根物种的吸附倾向更强。

图6：通过DFT计算获得了吸附在Cu7O24H29簇模型上的阴离子物种的吸附能量。在这个定义中，较大的正值表示更强的吸附作用（详见支持信息）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

只有在添加了磷酸根阴离子后，HER（氢氧气化反应）的性能才有所提高（见图3），这归因于磷酸根阴离子在催化剂表面的吸附作用比碳酸根阴离子更强。相比之下，添加硼酸根和硫酸根阴离子并未影响HER性能（见图3），因为在这些条件下，碳酸根阴离子仍然是与催化剂表面相互作用的主要物种。

图7a总结了在353 K温度下，使用MoOx(Cu)和NiMoOx电极时，不同电解液条件下达到-1 A cm–2所需电位的情况。只有在Cu、弱水合阳离子和磷酸根存在的情况下，添加阴离子添加剂才能观察到HER性能的提高。如上所述，磷酸根物种的更强吸附趋势表明，表面结合的*PO42–可能会改变电极/电解液界面处的局部静电环境。这种改变可能有利于水合阳离子和HCO3–在表面附近积聚，从而在HCO3–作为质子源时影响HER过程。为了澄清这一点，通过电位恒定电化学阻抗谱（PEIS）和使用先前报道的等效电路（57）测定了双电层电容（Cdl）（详见支持信息和图S16中的奈奎斯特图）。表S4显示了在-100 mA cm–2的HER条件下，使用MoOx(Cu)和NiMoOx电极在不同电解液条件下获得的Cdl值。对于表面积的比较，使用了电化学阻抗谱得到的电容，因为防止Mo溶解所需的电位窗口（<+0.3 V vs RHE）会导致CV测量中的法拉第过程严重重叠，使得基于扫描速率的传统双电层电容测定方法不可靠。

图7
(a) 在353 K温度下，使用MoOx(Cu)和NiMoOx电极，在各种电解液条件（pH 10.5）下反应1小时后达到-1 A cm–2所需电位。
(b) 根据先前的研究，磷酸根阴离子在K-碳酸盐电解液中可能通过Mo和Cu位点分别作为氢和碳酸根物种的结合位点来改善HER机制的示意图。(44) *PO42–预计会结合到表面的Cu位点上。围绕阳离子的圆圈代表水合壳层。插图显示了添加了磷酸根的Na-碳酸盐电解液的情况。Ci：碳酸根；Pi：磷酸根；Bi：硼酸根；Si：硫酸根。

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向K-碳酸盐电解液中添加K-磷酸根后，使用MoOx(Cu)，Cdl从0.043 ± 0.005 F cm–2增加到0.095 ± 0.023 F cm–2，并且HER过电位有所降低。这一结果支持了*PO42–吸附改变了界面结构，从而可能增强了HCO3–作为质子源的可用性的解释（见图7b）。相对于碳酸根物种，*PO42–更高的电荷密度和更强的吸附趋势可能有利于其与水合阳离子和HCO3–在界面附近的增强静电相互作用。值得注意的是，光谱学观察到的Cu2CO3(OH)2信号表明表面存在碳酸根物种，其中可能包括碳酸根阴离子吸附物（*CO3–）。然而，*PO42–相对于碳酸根物种更强的吸附趋势可能导致界面环境的显著变化。

电极形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了检查，如图S17和S18所示。虽然添加磷酸根没有导致显著的形态变化，但能量色散X射线（EDX）分析证实了磷的存在，估计含量约为3%。通过将电解液从1.5 mol kg–1 K-碳酸盐替换为1.5 mol kg–1 K-碳酸盐 + 0.5 mol kg–1 K-磷酸根，然后再更换为新鲜的1.5 mol kg–1 K-碳酸盐，在pH 10.5和353 K条件下进行了可逆性测试（见图S19）。当电解液从1.5 mol kg–1 K-碳酸盐替换为1.5 mol kg–1 K-碳酸盐 + 0.5 mol kg–1 K-磷酸根时，HER和Cdl都有所改善，这与我们之前的测量结果一致。当电解液再次更换为新鲜的1.5 mol kg–1 K-碳酸盐时，HER和Cdl下降，这证实了电解液中磷酸根的存在是必要的。我们注意到，在第二次使用1.5 mol kg–1 K-碳酸盐时的HER和Cdl略优于第一次，这可能意味着在碳酸盐/磷酸根溶液中发生了表面重构。

在pH 10.5和353 K条件下，使用1.5 mol kg–1 K-碳酸盐和1.5 mol kg–1 K-碳酸盐 + 0.5 mol kg–1 K-磷酸根电解液进行了稳定性测试。如图S20所示，每1小时评估了一次在-1、-0.1和-0.01 A cm–2下的HER电位。在两种电解液中，HER性能相对稳定；在17次重复实验循环后，过电位逐渐增加了几十毫伏。这些结果证实了性能的提高不是暂时的，而是在足够多的循环次数后具有催化作用。图S21a和b显示了使用电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）在OCP（10分钟）之后、初始活性测试之后以及15小时稳定性测试之后，两种电解液中溶解元素的定量结果。通常，在将电极浸入溶液后，所有元素都会部分溶解到电解液中。然而，溶解元素的量与HER性能之间没有显著相关性。由于电极上存在过量的Ni、Mo和Cu（>mg cm–2），溶液中少量的催化剂损失（>几十微克cm–2）可能不会影响催化性能。此外，还使用ICP-OES在稳定性评估前后量化了工作电极上剩余的元素量，见图S21c。Ni的量相差一个数量级，因为Ni也包含在Ni泡沫基底中。Cu和Mo的量在各个电极之间相似。很可能磷酸根添加剂不影响催化剂的浸出和失活，反而有助于提高HER性能。

为了确认磷酸根相对于碳酸根在表面的强结合，进行了DFT计算，以获取K+在吸附在PO43–和CO32–上的MoOx(Cu)表面模型的吸附能量（见图S22）。实际上，吸附有PO43–的表面与K+的相互作用更强（1.05 eV），而吸附有CO32–的表面则为0.42 eV。这一结果与吸附在MoOx(Cu)表面的磷酸根阴离子（*PO42–）捕获K+离子的能力更强一致。因此，这种阴离子-阳离子对的界面重组可能有利于在反应界面附近积累额外的阴离子，如HCO3–。

另一方面，添加硼酸根和硫酸根并未观察到Cdl的增加和HER性能的改善。这可以解释为硼酸根和硫酸根阴离子的吸附物不存在或由于比*PO42–更低的负电荷而不起作用。从DFT计算中也可以看出，硼酸根和硫酸根阴离子的吸附能量也低于碳酸根阴离子（见图6）。在比较阳离子时，Cdl最大的是Cs，其次是K和Na-碳酸根，这与HER性能的顺序相同。Cs+具有最小的水合半径和与带负电荷的阴极表面和阴离子的最强相互作用（15,45,46），因此它会在反应界面处积聚最多，从而促进HCO3–的还原。相比之下，Na+过于水合，无法与阴极表面和阴离子相互作用，导致Cdl和HER性能最低。水合Na+的不足相互作用也得到了在添加了磷酸根的Na-碳酸盐电解液中获得的数据的支持（见图S23），这些数据显示Cdl没有变化，即使添加了磷酸根后HER也没有改善（见图7b）。磷酸根对K-碳酸盐和Na-碳酸盐的不同影响表明，在添加了磷酸根的K-碳酸盐电解液中Cdl的增加并不是由于磷酸根阴离子和K+进入电解液所致。相反，它来源于*PO42–、水合K+和HCO3–在电极/电解液界面之间的相互作用，如图7b所示。此外，在NiMoOx电极上也没有观察到磷酸根增加Cdl的效果（见图S4），这表明是*PO42–在MoOx(Cu)表面与Cu位点的结合导致了这一效果。这些结果表明，在反应界面处静电相互作用对于促进离子反应物的电催化作用至关重要。这种效果源于静电屏蔽改变了表面局部环境中的电荷相互作用。

总体而言，在非极端pH条件下，Cu和磷酸根之间的独特结合相互作用引起了表面重构，从而增加了Cdl，进而提高了HER活性，这部分归因于电极表面附近离子的重新分布。我们最近的另一项独立研究表明，磷酸根在Ni表面形成了保护层，在该保护层中可以检测到数十纳米范围内的磷物种（58）。这些基底-阴离子相互作用高度依赖于特定元素，并涉及pH值和温度等复杂条件和环境。有趣的是，这种表面转变还与电解质系统中电池腐蚀的减少有关，这表明缓冲溶液在电解系统中可能具有额外的好处（59）。缓冲阴离子的动态性质为水电解系统的改进留下了进一步的空间。

详细展示了通过工程化电解液来提高使用带负电荷的HCO3–作为质子源在MoOx(Cu)催化剂上的HER性能。通过在pH 10.5的K-碳酸盐电解液中引入磷酸根阴离子，HER性能得到了提升，HER起始电位发生了变化，即使在高电流密度下，表观Tafel斜率也降低了。这种效果在添加硼酸根或硫酸根时并未观察到。磷酸根的存在由于Cu-磷酸根之间的强相互作用而增加了双电层电容。操作拉曼（Operando Raman）、红外（IR）和XANES分析与DFT计算共同表明，MoOx(Cu)表面存在磷酸根阴离子吸附物（*PO42–），这可能会吸引更多的水合K+和HCO3–到反应界面，从而使用HCO3–作为质子源来增强HER。这一结论得到了PEIS分析的支持，其中发现当向K-碳酸盐电解液中添加K-磷酸根时，Cdl增加了。*PO42–吸引了阳离子，从而增加了反应表面HCO3–反应物的密度。这种动态吸附策略可以应用于其他具有不同离子环境的反应，从而为改进电催化提供新的见解。