超越单一金属限制：PdFe合金纳米粒子实现无需甲烷化的二氧化碳加氢反应生成一氧化碳

《ACS Catalysis》：Beyond Monometallic Limits: PdFe Alloy Nanoparticles Achieve Methanation-Free Carbon Dioxide Hydrogenation to Carbon Monoxide

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双金属合金的形成能够同时调整几何结构和电子结构，为控制催化表面的吸附和反应路径提供了途径。在这项研究中，我们阐明了Pd-Fe合金纳米颗粒如何在原子层面上实现这种调节。胶体合成确保了原子级别的均匀混合，从而分离了集合效应和配体效应对CO吸附和氢化过程的影响。我们证明了PdFe合金纳米颗粒可以有效抑制CO向CH4的顺序氢化反应，使得CO的产率接近于100％的选择性，这是单一金属催化剂无法实现的。与PdCo合金的比较分析表明，Fe的作用在于它能够降低Pd d带中心的位置，并在几何上隔离Pd位点，从而导致CO结合力减弱和C-O键氢化反应受到抑制。这些发现突显了合金形成背后的协同几何和电子效应，并确立了Pd-Fe作为理解催化合金中选择性吸附控制模型的地位。

1. 引言
支撑金属催化剂在包括氢化、重整和环境催化在内的多种工业过程中发挥着不可或缺的作用。它们的性能，如活性、选择性和稳定性，源于金属、支撑材料和吸附物在原子层面的复杂相互作用。在调整这些相互作用的多种策略中，将两种或更多种金属合金化已成为一种以可控方式调节表面反应性的最有效方法之一。自20世纪70年代Sinfelt等人的开创性研究以来，人们已经确立了合金形成可以通过几何（集合）和电子（配体）效应来改变催化性质的概念，他们证明了两种金属的结合可以产生单一成分无法实现的催化行为。后续的理论和实验研究表明，集合效应源于活性金属原子的空间分布和稀释，而配体效应则源于不同金属之间的电荷转移和杂化。这些效应共同决定了吸附能、中间体的稳定性和整个反应路径。理解和解耦这些相互交织的因素仍然是合金催化中的核心科学挑战。

在这一背景下，CO2的氢化反应是阐述结构-功能关系的典型探针反应。该反应网络涉及CO2依次还原为CO，最终生成CH4或更高级烃的过程。CO2、CO及其衍生物中间体的相对吸附强度决定了产物的分布，使得该系统对催化剂表面的电子和几何结构变化非常敏感。在这一过程中，CO是将CO2转化为高价值产品的重要反应中间体，反向水煤气变换（RWGS）反应的催化剂已经被广泛研究。然而，要在保持高CO2转化率的同时选择性地产生CO一直是一个重大挑战，主要是因为CO会进一步被氢化生成CH4。虽然升高的反应温度在热力学上有利于CO的形成而非CH4，但在动力学上促进RWGS反应而非甲烷化的催化剂开发已成为催化领域的一个重大成就。

在这项研究中，我们以Pd-Fe合金为模型系统，探究了合金形成如何同时改变Pd的几何和电子结构，以及这些变化如何转化为不同的吸附和氢化行为。PdFe合金已被用于包括氢脱氯、氢脱氧、各种有机分子的氢化（CO和CO2的氢化）等多种催化应用，但其独特性能的起源尚未完全阐明。先前的研究表明Fe向Pd提供电子，导致Pd d带中心向下移动，这与表面科学方法研究的单层Fe-Pd界面结果一致。通过结合实验和理论研究，我们发现通过Fe原子合金化打破Pd的集合效应并同时改变其电子性质，削弱了其与CO分子的相互作用。因此，PdFe合金催化剂实现了接近RWGS热力学平衡的高CO选择性，这是单一金属催化剂无法实现的。在CO2氢化过程中观察到的这种独特高选择性在之前的研究中并未出现，可能是因为存在分离的单金属相，而本研究中使用的NaBH4还原法得到了均匀混合的Pd和Fe固溶体。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe通过将还原态的Fe电子注入Pd颗粒，使Pd变得更加“贵金属化”，从而使d带中心变得更加负，这与之前对Pd或Fe覆盖层进行的DFT研究结果一致。PdFe合金是通过使用聚维吡咯酮（PVP）的胶体方法再进行化学还原制备的，确保了两种元素的均匀混合。这种高选择性无法通过传统的浸渍方法实现，因为传统方法可能导致分离的、无选择性的Pd或Fe相。相比之下，此处观察到的高选择性归因于Pd和Fe固有的合金化倾向，而在类似制备的PdCo样品中并未观察到这种效应。支撑材料不影响CO的选择性，但显著影响了CO2的转化速率，表明在金属-支撑界面存在一些双功能机制，CO2在支撑材料上的额外吸附增强了活性位点的数量，这与这些催化剂之间的活化能不变一致。在所研究的支撑材料中，金红石TiO2的表现优于其他多种氧化物。

总体而言，这些结果将PdFe确定为解析催化过程中几何和电子效应相互作用的典型合金系统。除了CO2氢化的具体案例外，这里获得的见解也有助于更广泛地理解纳米尺度合金形成如何控制吸附物的能量和反应选择性，这是合理设计下一代双金属催化剂的基础原则。无论H2/CO2比率如何变化，接近100％的CO选择性都得到了保持，证明了这些催化剂的普适性及其在RWGS反应中的高选择性应用潜力。

2. 实验细节
2.1. 催化剂制备
使用硼氢化钠作为还原剂制备了PdFe纳米颗粒。含有5 wt% Pd（Kojima Chemicals）和95% Fe(III)硝酸盐九水合物（Sigma-Aldrich）的硝酸银二水合物溶液（Pd:Fe摩尔比为1:1），总重量为1.79克，与1.16克聚维吡咯酮（PVP，平均摩尔质量=40,000）和23.9毫升纯水混合。将这种水溶液逐滴滴加到0.55克NaBH4（Sigma-Aldrich，>98%）和41.8毫升纯乙醇（Sigma-Aldrich，>99.5%）的混合物中。所得溶液在室温下搅拌2小时。然后通过2500转/分钟的离心分离PdFe纳米颗粒，并用纯水和纯乙醇洗涤。PdFe纳米颗粒被固定在TiO2-金红石（Sigma-Aldrich，<5 μm，>99.9%，痕量金属基）、TiO2-锐钛矿（Sigma-Aldrich，99.8%痕量金属基）、TiO2-金红石/锐钛矿混合物（AEROXIDE，99.9%，平均粒径25 nm，金红石:锐钛矿=2:8）、CeO2（Z-1064）、γ-Al2O3（Sigma-Aldrich，>99.99%痕量金属基）和单斜相（m）-ZrO2（RC-100，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO）上，方法是蒸发支撑材料中的水分。所得粉末在静止空气中500°C下煅烧2小时。对于Pd纳米颗粒催化剂的制备，使用了含有1.34 wt% Pd（平均粒径3.5 nm；封端剂为PVP）的胶体水溶液，从Nano Cube Japan购买。将Pd胶体溶液与纯水和支撑氧化物混合，使Pd含量分别为1%或5%，然后在搅拌和加热条件下蒸发水分。所得粉末在静止空气中500°C下煅烧2小时。

对于Fe纳米颗粒的制备，采用了先前的方法。(40) 将4 mmol Fe(III)乙酰丙酮酸酯（Wako，99%）、20 mmol 1,2-十六烷二醇（Sigma-Aldrich，90%）、12 mmol 油酸（Sigma-Aldrich，90%）、12 mmol 油胺（Sigma-Aldrich，70%）和40 mL 苯甲醇混合，然后用Ar气体替代空气后将温度升高到200°C。将苯甲醇中的前驱体溶液在200°C下加热2小时，然后在回流条件下加热到300°C（各1小时）。冷却至室温后，加入160毫升纯乙醇，通过48,000转/分钟的离心分离Fe纳米颗粒（30分钟）。随后加入80毫升己烷、100 μL 油酸和100 μL 油胺，再次通过48,000转/分钟的离心分离（30分钟）。之后加入160毫升纯乙醇，同样通过48,000转/分钟的离心分离（30分钟）。所得Fe纳米颗粒分散在己烷中。对于负载型Fe/TiO2-金红石催化剂的制备，将所得Fe胶体溶液（平均粒径6 nm，通过TEM确认）与丙酮（Wako，>99%）和TiO2-金红石混合，然后蒸发溶剂以获得粉末。这种Fe/TiO2-金红石催化剂在静止空气中500°C下煅烧2小时。通过浸渍法制备了负载型催化剂（5 wt% PdFe/TiO2-金红石/锐钛矿混合物和5 wt% Fe/TiO2-金红石/锐钛矿混合物）。对于5 wt% PdFe/TiO2-锐钛矿混合物的制备，将5 wt% Pd(II)硝酸盐硝酸溶液和Fe(III)硝酸盐九水合物与纯水以及TiO2-金红石/锐钛矿混合物混合，Pd:Fe摩尔比为1:1。然后蒸发水分并在空气中500°C下加热5小时。对于5 wt% Fe/TiO2-锐钛矿/锐钛矿混合物的制备，将Fe(III)硝酸盐九水合物与纯水和TiO2-金红石/锐钛矿混合物混合，同样在空气中500°C下加热5小时。对于PdCo纳米颗粒的制备，使用Co(II)硝酸盐六水合物（Wako）作为钴前驱剂，遵循与PdFe纳米颗粒相同的制备程序。

2.2. 透射电子显微镜（TEM）测量
使用配备Super-X（FEI）和SDD探测器（Bruker）的FEI Talos F200X设备进行了原位扫描透射电子显微镜（STEM）成像和能量色散谱（STEM/EDS）测量。HAADF-STEM测量使用的是JEM-ARM200F Cold FE STEM（JEOL）。样品催化剂（1 wt% PdFe/TiO2-金红石/锐钛矿混合物）在10 kPa H2和90 kPa Ar气氛下，500°C下处理20分钟。冷却至室温后，样品被转移到手套箱中以避免暴露于空气。样品粉末分散在纯乙醇（Sigma-Aldrich，>99.5%）中，并滴涂到Cu基底TEM网格上。载有样品的Cu网格被转移到TEM样品架中，同样避免暴露于空气。

对于用过的PdFe/TiO2-金红石催化剂，使用JEM-2100（JEOL）在200 kV加速电压和100 μA发射电流下进行了原位TEM测量。催化剂在500°C或800°C下，分别用100 kPa H2处理1小时，然后用25 kPa CO2处理40分钟，再用75 kPa H2处理2小时（压力0.1 MPa，温度400°C）。冷却至室温后，将粉末分散在纯乙醇（Sigma-Aldrich，>99.5%）中，并滴涂到Cu基底NP-C15 TEM网格上（Okenshoji）。TEM网格在测量前在真空烘箱中40°C下过夜处理。

对于合成的Fe纳米颗粒分散体，使用JEM-2100（JEOL）在200 kV加速电压和100 μA发射电流下进行了原位TEM测量。胶体分散体用己烷稀释后滴涂到Cu基底TEM网格上。TEM网格在测量前在真空烘箱中40°C下过夜处理。

2.3. 原位X射线吸收光谱
在SPring-8同步辐射设施（日本兵库，环形能量8 GeV）使用BL01B1光束线（提案编号2023B1648、2022B1629、2022B0532和2022A1082）进行了Pd K边缘和Fe K边缘的原位X射线吸收光谱测量。入射X射线使用Si(111)或Si(311)晶体单色化。能量校准在常压空气和室温下使用Pd箔、Fe箔、PdO、FeO和Fe2O3标准颗粒进行。催化剂用氮化硼稀释后制成颗粒（直径7 mm），并在实验前插入原位样品池中。在室温下的露天环境中进行X射线扫描后，催化剂首先以20°C/min的升温速率加热至480°C，然后在100 kPa的H2流量（100 mL/min）下以10°C/min的速率加热至500°C，并在500°C下获取光谱。2.4. 催化活性测试所有催化剂都被制成250-500微米的颗粒，并装入内径为4毫米的石英管中。催化活性测试在0.1 MPa、400°C、25 kPa CO2和75 kPa H2的条件下进行，或者在进行100 kPa H2、20 mL/min的预处理后，在14.3 kPa CO2和85.7 kPa H2的条件下进行，预处理时间为1小时。样品成分通过ShinCarbon ST 50/80（Shinwa Chemical Industries）进行分离；样品废气中的CO和CO2通过甲烷化器（Shimadzu）转化为CH4，并使用配备GC-2014（Shimadzu）的火焰离子化检测器（FID）进行定量。CO2转化率、选择性和转化速率按照以下公式计算：Ax代表物种x的FID峰值面积，FCO2代表进口CO2的流量（mol h?1），Wcat代表催化剂的重量（g）。

为了确保催化活性数据的重复性，进行了多次催化实验，并定期恢复到初始反应条件。2.5. CO脉冲测量所有催化剂（100毫克）被装入石英管中，在500°C下用100 kPa H2预处理1小时。随后，将催化剂在H2气氛中冷却至400°C，然后将气体切换为100 kPa Ar、20 mL/min，并保持在400°C下2小时，以去除催化剂上吸附的任何物质。预处理后，催化剂在Ar气氛中冷却至室温。CO脉冲测量通过引入2 kPa CO和98 kPa Ar、每次脉冲500微升来进行。2.6. 其他表征方法使用MiniFlex600/DT/S（Rigaku）进行XRD分析，扫描速率为10°/min，X射线能量为40 kV，电流为15 mA。使用Cu Kα作为X射线源（波长1.54 ?）。ICP-AES和ICP-MS分别使用Agilent 5110 VDV（Agilent Technologies）和Agilent 8900（Agilent Technologies）进行。样品通过微波加热溶解，然后与超纯水混合至指定体积。原位红外光谱使用FT/IR-6600（JASCO）进行，配备有1000°C的加热室/漫反射IR原位DRIFTS装置。样品先在500°C、100 kPa H2下处理1小时，然后冷却至200°C，并切换至25 kPa CO和75 kPa H2。稳定信号10分钟后获取光谱。3. 计算细节3.1. DFT计算所有自旋极化的DFT模拟均使用VASP 6.3.2软件包进行，采用revPBE交换相关函数。价电子与核心电子之间的相互作用采用投影增强波方法进行建模。平面波基组的截止能量为415 eV，SCF收敛标准为1 × 10?? eV。几何收敛容忍度设置为0.03 eV/?，应用Fermi-Dirac模糊方案，模糊宽度为0.067 eV。线性混合参数设置为0.02以减弱电荷密度波动。在涉及PdFe和纯Pd系统的所有计算中，采用了140原子的截断八面体纳米颗粒模型。Fe系统被建模为一个2 × 2的晶胞，采用bcc晶体结构，由五层组成，由（110）表面围成。所有纳米颗粒系统均使用Atomic Simulation Environment（ASE）软件包生成，纳米颗粒与其周期性图像之间的真空距离保持在10 ?。对于非周期性纳米颗粒系统，仅考虑Γ点；对于周期性Fe(110)晶胞，选择了8 × 8 × 1 Monkhorst?Pack网格。吸附的吉布斯自由能使用以下公式计算：ΔG{CO}ads = G{CO + NP} ? G{CO}gas ? E{NP}，其中ΔG{CO}ads是CO在纳米颗粒表面的吸附能；G{CO + NP}是含有CO吸附物的纳米颗粒的吉布斯自由能；G{CO}gas是CO在理想气体、刚性转子和谐振子近似下的吉布斯自由能；E{NP}是纳米颗粒的总能量。G{CO + NP}和G{CO}gas的热化学计算仅包括与C和O原子相关的自由度。热化学计算在400°C和0.833 kPa的CO压力下进行，该压力对应于25 kPa CO2下的3.33%转化率，代表了稳态操作下存在的低但非零的CO分压的简化近似。3.2. 使用拓扑晶格哈密顿量的蒙特卡洛模拟为了确定PdFe合金的最稳定结构，我们基于拓扑晶格哈密顿量进行了蒙特卡洛模拟。拓扑能量函数表示如下：ETOP = E0 + ΜA?BBOND + ∑i=6 ΜA????A?? + ΜLAYER??LAYER，其中ΜA?BBOND项表示形成异原子A?B键与形成同原子A?A和B?B键之间的能量差异，NNBONDA?B表示系统中A?B键的总数。ΜA????A??项仅包括i值为6、7和9的情况，分别对应纳米颗粒表面的角位、边位和台阶位。能量描述符ΜA6、ΜA7、ΜA9具有明确的物理意义：它们表示在保持异原子键数量不变的情况下，将一个A原子（具有6、7或9的配位数）替换为B原子所需的能量。NNA6、NNA7、NNA9项分别对应角位、边位和台阶位上的A原子总数。最后一项ΜLAYER表示与层形成相关的能量，偏好L10结构类型。NLAYER项可以表示为∑L????????||||??A?????A??，其中??A??和??B??分别表示纳米颗粒某一层中A和B原子的总数。在PdFe合金代表性结构的建模中包含了层描述符，因为它们对拓扑能量的贡献显著。蒙特卡洛模拟在140原子的截断八面体PdFe纳米颗粒上使用Metropolis标准进行。考虑了一组30个典型结构作为实际蒙特卡洛模拟的起始描述符。每个结构都是通过手动将一个或两个能量描述符（??????）设置为极高正值或负值（约10 eV）来获得的。这种方法产生了多种结构：例如，A和B原子混合良好的结构（通过选择非常负的??A?B??实现），A和B原子分离的结构（通过使用非常正的??A?B??实现），以及最多A原子占据角位的结构（通过选择非常正的??6??实现）。获得这30个典型结构后，使用上述DFT协议进行了优化。然后进行了多元回归分析，以确定ETOP方程中能量描述符的值。需要注意的是，在这种拟合过程中，任何发生重组的结构（即某些键断裂和某些新键形成的结构）都应被排除在外。在使用DFT几何优化后，所选的典型结构集合中没有观察到重组现象。使用获得的初始描述符集，在400°C下进行了蒙特卡洛模拟。从这些模拟中选择了能量最低的结构进行进一步考虑和优化。然后将这些优化结构的DFT能量与拓扑能量进行比较，以评估模型的精度。精度（δ）定义为拓扑能量与DFT能量之间残差标准差的平均值的两倍，计算公式如下：δ = 2.?(EDFT?ETOP)2 ? ((?(EDFT?ETOP))2/NTEST)^(NTEST?1)，其中NTEST > 10是用于拟合过程的结构数量。为了获得代表性结构，在400°C下进行了1000万次蒙特卡洛（MC）步骤。在MC模拟的每一步中，允许一对A和B原子交换位置。完成MC模拟后，计算结构描述符的平均值，特别是平均NNBONDA?B和NNX??值。选择结构描述符最接近这些平均值的结构作为Pd?Fe催化剂CO吸附性质的详细分析的代表结构。4. 结果与讨论4.1. 支持的PdFe纳米颗粒的表征图1a?d显示了PdFe/TiO2催化剂的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和相应视场中Pd和Fe的能量分散X射线光谱（EDX）映射结果。Pd和Fe在直径约为6纳米的颗粒内均匀混合，表明成功形成了沉积在TiO2载体上的Pd?Fe合金纳米颗粒。图1e?h显示了未经空气暴露、在500°C下经过H2处理的单个PdFe纳米颗粒的特写视图。明场扫描TEM（BF-STEM）图像（图1e）和高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像（图1f）确认了约6纳米大小的纳米颗粒内部没有对比度不均匀性。此外，相应纳米颗粒的EDX映射结果（图1g,h）显示Pd和Fe在纳米颗粒中均匀混合。EDX结果估计的Pd/Fe原子比为1.04，接近合成条件下的比率（1.0）。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和质谱（ICP-MS）对PdFe/TiO2催化剂的结果显示Pd/Fe = 1.03，这也接近合成溶液中PdFe胶体的比率。其他催化剂通过ICP-AES和ICP-MS获得的Pd/Fe比率总结在表S1中。图1图1. PdFe合金纳米颗粒的TEM观察。(a) 在500°C下经过H2处理后的PdFe/TiO2（金红石/锐钛矿混合物）的体外TEM图像。(b?d) PdFe/TiO2（金红石/锐钛矿混合物）的EDX映射。(e) 在500°C下经过H2还原后未经空气暴露的PdFe/TiO2催化剂的BF-STEM图像和(f) HAADF-STEM图像。(g, h) 分别是Fe和Pd的EDX映射。EDX估计的Pd/Fe比为1.04。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图2a,b显示了5 wt% PdFe/TiO2催化剂在500°C、纯H2条件下的原位X射线吸收近边结构（XANES），显示Pd K边和Fe K边的能量。图2c,d显示了Pd K边的原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在k空间和R空间。Pd的EXAFS振荡在1.7 ?和2.6 ?处有两个明显的峰，分别对应Pd(200)和Pd(111)间距。纯Pd样品在2.6 ?处的峰强度大于1.7 ?处的强度，而PdFe样品的峰强度趋势相反。EXAFS还表明，Pd/TiO2中的2.6 ?峰在R值上向高处移动了约0.1 ?，这与之前关于PdFe纳米颗粒的EXAFS结果一致。(28,51) EXAFS结果显示，引入Fe原子后Pd原子的配位环境发生了变化，这与通过EDX分析观察到的Pd和Fe原子均匀分布的结果一致（图1g,h）。原位XAS分析与TEM-EDX分析结合表明成功形成了Pd?Fe合金纳米颗粒。图2图2. 原位X射线吸收光谱。(a, b) 在500°C、100 kPa H2条件下，5 wt% Pd/TiO2或5 wt% PdFe/TiO2的Pd K边和Fe K边的原位X射线吸收近边结构。(c, d) Pd K边的原位X射线扩展X射线吸收精细结构，显示Pd（标准）、PdO（标准）、Pd/TiO2和PdFe/TiO2。标准样品的测量是在室温、常压空气中进行的。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

使用蒙特卡罗方法和 TOP 晶格哈密顿量（表 S2 和 S3，计算细节见补充信息）模拟了一个由 140 个原子组成的截角八面体纳米粒子，代表实验组成为 Pd0.55Fe0.45。（41）这种方法能够在 400 °C 的温度下识别出一个代表性的纳米粒子模型。图 3a 展示了这个模型，并且没有显示出明显的纳米相分离，这与图 1g,h 中呈现的 EDX 映射结果一致。晶格蒙特卡罗方法有助于估计模型中特定结构基元的能量贡献，表明 Pd?Fe 键的形成以及 Pd 和 Fe 层分别贡献了总能量的 45% 和 7%（表 S4）。因此，Pd 和 Fe 原子在纳米粒子的主体中形成无序层。Pd77Fe63 结构中大约 80% 的角位点和 83% 的梯形位点被 Pd 原子占据（图 3a）。相反，近 83% 的边位点被 Fe 原子占据。Pd77Fe63 结构的整体表面组成由 65% 的 Pd 原子和 35% 的 Fe 原子组成。Pd、Fe 和 PdFe 的计算电子态密度作为相对于费米能级的函数显示在图 3b 中。纯 Pd 纳米粒子的态密度分析表明 d 带中心为 ?1.81 eV。相比之下，Pd77Fe63 纳米粒子中的 d 带中心移至 ?2.26 eV，表明该合金比组成它的纯金属具有更惰性的特性。

图 3
图 3. 通过 DFT 计算得到的 PdFe 合金的原子排列和电子结构。(a) 400 °C 时 Pd77Fe63 纳米粒子的代表性结构。(b) Pd140（绿松石色线）、Fe(110) 板（棕色线）以及 Pd77Fe63 纳米粒子中 Pd 原子的每个原子的态密度（绿线），其各自的 d 带中心在插图框中提供。

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4.2. 在 PdFe 纳米粒子催化剂上的 CO2 加氢
图 4a 总结了在各种载体（TiO2-金红石、TiO2-锐钛矿、TiO2-（金红石/锐钛矿混合物）、CeO2、m-ZrO2 和 γ-Al2O3）上支撑的 PdFe 纳米粒子上的 CO2 转换率和 CO 选择性，以及在 TiO2-金红石上支撑的单金属 Pd、Fe、PdCo/TiO2 和 Fe/TiO2，在 800 °C 下煅烧时的情况。为了比较，提取了接近 10% CO2 转换率的 CO 选择性数据点（CO2 转换率和选择性的详细曲线见图 S1 和图 S2）。首先，PdFe 催化剂对 CO 的选择性几乎为完全选择性，而单金属 Pd 或 Fe 在约 10% CO2 转换率时产生 CH4，且选择性取决于载体材料的类型。在包括 TiO2-金红石、TiO2-锐钛矿、TiO2-（金红石/锐钛矿混合物）、m-ZrO2 和 CeO2 在内的广泛载体上，观察到了几乎完全的选择性，但在 γ-Al2O3 支撑的催化剂上确认有超过 1% 的 CH4 生成。因此，Pd 和 Fe 原子在纳米粒子体内形成无序层。Pd77Fe63 结构中大约 80% 的角位点和 83% 的梯形位点被 Pd 原子占据。Pd77Fe63 结构的总体表面组成由 65% 的 Pd 原子和 35% 的 Fe 原子组成。计算出的 Pd、Fe 和 PdFe 的电子态密度作为相对于费米能级的函数显示在图 3b 中。纯 Pd 纳米粒子的态密度分析表明 d 带中心为 ?1.81 eV。相比之下，Pd77Fe63 纳米粒子中的 d 带中心移至 ?2.26 eV，表明该合金比组成它的纯金属具有更惰性的特性。

图 3
图 3. 通过 DFT 计算得到的 PdFe 合金的原子排列和电子结构。(a) 400 °C 时 Pd77Fe63 纳米粒子的代表性结构。(b) Pd140（绿松石色线）、Fe(110) 板（棕色线）以及 Pd77Fe63 纳米粒子中 Pd 原子的每个原子的态密度（绿线），其各自的 d 带中心在插图框中提供。

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4.2. 在 PdFe 纳米粒子催化剂上的 CO2 加氢
图 4a 总结了在各种载体（TiO2-金红石、TiO2-锐钛矿、TiO2-（金红石/锐钛矿混合物）、CeO2、m-ZrO2 和 γ-Al2O3）上支撑的 PdFe 纳米粒子上的 CO2 转换率和 CO 选择性，以及在 TiO2-金红石上支撑的单金属 Pd、Fe、PdCo/TiO2 和 Fe/TiO2，在 800 °C 下煅烧时的情况。为了比较，提取了接近 10% CO2 转换率的 CO 选择性数据点（CO2 转换率和选择性的详细曲线见图 S1 和图 S2）。首先，PdFe 催化剂对 CO 的选择性几乎为完全选择性，而单金属 Pd 或 Fe 在大约 10% CO2 转换率时产生 CH4，且选择性几乎不受载体材料类型的影响。在包括 TiO2-金红石、TiO2-锐钛矿、TiO2-（金红石/锐钛矿混合物）、m-ZrO2 和 CeO2 在内的广泛载体上，观察到了几乎完全的选择性，但在 γ-Al2O3 支撑的催化剂上确认有超过 1% 的 CH4 生成。因此，Pd?Fe 合金的形成在实现 CO2 加氢过程中对 CO 的高选择性起着关键作用，而载体仅在确定 CO2 转换率方面发挥作用。为了比较，也研究了 Pd?Co 系统，但在 10% CO2 转换率时其 CH4 选择性超过了 3%，这意味着 Fe 作为 Pd 的对应物对于通过 Pd?Fe 合金形成高选择性是必要的。为了研究 Pd-Co 系统上 CH4 生成的来源，对 PdCo/TiO2 催化剂进行了 TEM-EDX 分析（图 S3），这揭示了存在分离的单金属钴颗粒。这些结果表明，Pd?Co 系统的不均匀性是 CH4 生成的原因。为了研究 FeTiO3 相的形成是否对高 CO 选择性有贡献，将 Fe/TiO2 催化剂在 800 °C 下煅烧以形成 FeTiO3 相（X 射线衍射图案确认 FeTiO3 相的成功形成（图 S4）），并在 6% CO2 转换率时显示 CO 选择性 >7%。因此，可以排除铁钛酸盐相的形成作为高 CO 选择性的原因。TiO2-金红石和 TiO2-锐钛矿支撑的 Pd?Fe 纳米粒子在至少 50 小时内保持了稳定的 CO2 转换率和 CO 选择性（图 S5）。为了研究 PdFe/TiO2 及其单金属对应物的活性位点的性质，确定了 CO2 转换的表观活化能（Ea,app）（图 S6）。催化剂显示出不同的 Ea,app 值，表明单金属和双金属 Pd?Fe 系统之间的活性位点性质存在差异。具体来说，Pd 催化剂的 Ea,app 为 47 kJ mol?1，而 PdFe/TiO2 的 Ea,app 值略高，为 59 kJ mol?1。这些结果表明，PdFe/TiO2 催化剂上更高的 CO2 转换率可以归因于过渡态的更高活化熵或更多的活性位点密度。

图 4
图 4. 载体和金属种类对 CO2 加氢性能的影响。(a) 在 0.1 MPa、14.3 kPa CO2、85.7 kPa H2、400 °C 条件下，CO2 转换率和选择性的比较。TiO2-R 和 TiO2-A 分别代表 TiO2-金红石和 TiO2-锐钛矿。每个催化剂都是 1 wt% 的胶体，除了 5 wt% 的 Fe/TiO2 在 800 °C 下煅烧，表示为 Fe/TiO2-800。(b) CO2 转换率随 CO2 转换率的变化情况，以及 (c) 在 0.1 MPa、25 kPa CO2、75 kPa H2、400 °C 条件下，Pd 或 Fe 或 PdFe 在 TiO2-金红石上的 CO 选择性随 CO2 转换率的变化情况，GHSV 分别为 3?1440、2.4?144 和 2.18?120 L g?1 h?1。每个催化剂在催化反应前都用 100 kPa H2 以 20 mL min?1 的速率在 500 °C 下处理了 1 小时。代表性数据的重复性通过标准偏差小于 2% 来验证（例如，10.06 ± 0.17）。

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图 4a 显示 CO2 转换率也高度依赖于载体类型，这与先前的研究结果一致，即载体在 CO2 活化中起着关键作用。（37,39,52,53）TiO2-金红石支撑的 Pd?Fe 催化剂在约 10% CO2 转换率时表现出最高的 CO2 转换率（>120 mmol gcat?1 h?1），这是 TiO2-锐钛矿、CeO2、m-ZrO2 和 γ-Al2O3 的六倍以上。在 TiO2-金红石上支撑的 PdFe 催化剂的 CO2 转换率远高于在 TiO2-锐钛矿上的催化剂，这与先前的研究结果一致，表明金红石相有利于 CO2 转换率。（37?39）在 TiO2-金红石和 TiO2-锐钛矿上支撑的 PdFe 显示出几乎相同的 CO2 和 H2 动力学顺序（表 S5）和表观活化能（图 S7）；因此，TiO2 相不影响 CO 转换为 CO 的活性位点的性质。因此，可以认为在 TiO2-金红石上比在 TiO2-锐钛矿上更高的 CO2 转换率是由于 PdFe/TiO2-锐钛矿上的活性位点数量较少。

强金属-载体相互作用（SMSI）在贵金属支撑的可还原氧化物上的异相催化中起着关键作用（14,54?59），最近对 TiO2 支持的催化剂上的 SMSI 的研究揭示了 TiOx 表面层的覆盖程度取决于 TiO2 的晶面或晶体结构。（54,55,58）为了研究 SMSI 是否对 TiO2-金红石支撑的 PdFe 催化剂上的高 CO2 转换率有贡献，进行了不同 H2 预处理温度下的 CO2 加氢催化测试（图 S8）。发现预处理温度在 400?600 °C 范围内不会改变 CO2 转换率，这涵盖了 TiO2 上 SMSI 的典型起始温度。因此，TiO2 的 SMSI 对 PdFe/TiO2-金红石催化剂上的高重力 CO2 转换率没有显著贡献。

图 4b 和图 4c 分别显示了 CO2 转换率和选择性随 CO2 转换率的变化情况。PdFe/TiO2-金红石在 10% CO2 转换率时实现了超过 140 mmol gcat?1 h?1 的 CO2 转换率和对 CO 的完全选择性，超过了单金属 Pd 和 Fe 催化剂。CO 选择性外推到 0% CO2 转换率时接近 100%，表明每个催化剂主要产生 CO 作为产物。PdFe 催化剂即使在热力学平衡的 CO2 转换率下也能产生几乎完全的选择性，几乎完全抑制了 CO 向 CH4 的二次加氢，而没有可测量的 CH4 生成，而单金属 Pd 和 Fe 系统在约 20% CO2 转换率时产生了超过 5% 的选择性。还显示，在广泛的 H2/CO2 比例范围内，CO 选择性保持在 100%（图 S9）。为了优化 Pd?Fe 系统的原子比以进行 CO2 加氢，研究了不同的组成（Pd0.2Fe0.8、Pd0.5Fe0.5 和 Pd0.8Fe0.2）。图 S10 展示了选择性随转换率的变化。随着转换率的增加，Pd0.2Fe0.8 和 Pd0.8Fe0.2 都观察到了可检测到的 CH4 生成，表明 Pd0.5Fe0.5 是活性和 CO 选择性的最佳组成。因此，进一步针对这种特定的原子比进行了表征。在 400 °C 下评估了 PdFe/TiO2 催化剂的长期稳定性（图 S11）。催化剂在最初的 20 小时内表现出失活，随后在长达 100 小时的操作中保持稳定性能。相比之下，CO 选择性在整个 100 小时内保持不变。为了阐明失活机制，进行了 TEM 分析和粒径分布计算（图 S12 和 S13）。结果表明反应后粒径分布向较大颗粒偏移，这与失活曲线一致——最初轻微失活后稳定。

图 S14 比较了新鲜 Pd/TiO2 和新鲜及用过的 PdFe/TiO2 和 PdCo/TiO2 催化剂的 X 射线衍射图案。与单金属 Pd 相比，属于 Pd(311) 晶面的衍射峰向更高的 2θ 角度偏移，表明与 Fe 合金化后 d 间距减小，同时保持了 Pd fcc 结构。Pd?Co 对应物也观察到了类似的偏移。对用过催化剂的结构分析确认，CO2 加氢后合金结构得以保持。

此外，图 S15 显示了在 500 °C 下间歇 H2 处理的长时间运行曲线。尽管在初次失活（20 小时）后暴露于 H2，CO2 转换率并未恢复到原始水平。这些结果排除了 Fe 氧化为失活的主要原因，进一步支持烧结是主要因素。另外，尽管预计 500 °C 的 H2 处理会增强强金属-载体相互作用（SMSI），但在处理前后 CO2 转换率基本没有变化。这表明 SMSI 对 PdFe/TiO2 催化剂的高 CO 选择性和 CO2 转换率没有显著贡献。

为了进一步研究结构变化，对新鲜和用过的 PdFe/TiO2 催化剂进行了 X 射线光电子能谱（XPS）分析（图 S16）。Ti 和 Pd 区域的光谱表明 Ti 处于 Ti4+ 状态，Pd 处于金属状态，而 Fe 区域的光谱在新鲜和用过的样品中都显示了氧化状态，尽管 XANES 结果表明 Fe 处于金属状态。这种对比可以归因于 Fe 在暴露于空气中时被氧化。Ti 和 Pd 区域的光谱在样品之间几乎相同，Pd 保持金属状态。相比之下，用过催化剂的 Fe 区域显示出比新鲜样品稍微更多的氧化状态，表明 Fe 发生了氧化，但不影响整体的 CO2 转换率。这种 Fe 氧化可能归因于在 TEM-EDX 中观察到的高度分散的 Fe 物种，这些物种似乎不参与反应动力学。Pd:Fe 信号比在反应后基本保持不变，表明合金结构得到保持，与其他表征结果一致。

4.3. 在 PdFe 催化剂上抑制 CO 加氢
为了阐明 PdFe 催化剂上抑制 CH4 生成的原因，进行了 CO 加氢、CO 脉冲吸附和 DFT 计算。图 5a 显示，在 400 °C、0.1 MPa 下，PdFe/TiO2-金红石催化剂上的 CO2 转换率是 CO 加氢反应的 280 倍。因此，PdFe 催化剂上独特的高 CO 选择性来源于 CO 加氢的转化频率低于 CO2 加氢。图 5b 显示了在室温下对 Pd/TiO2-金红石和 PdFe/TiO2-金红石进行的 CO 脉冲测量结果。CO脉冲吸附测量结果证实，吸附在PdFe/TiO2-rutile上的CO量仅为Pd/TiO2-rutile上的16%，这与PdFe对CO的结合能力较弱相符，从而导致CO在较低温度下解吸。为了进一步阐明CO吸附弱化是否是高CO选择性的原因，对Pd/TiO2和PdFe/TiO2催化剂进行了原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。在CO2/H2条件下获取光谱，随后切换到Ar/H2条件下以监测表面中间体的变化。值得注意的是，Pd/TiO2在1700和2100 cm?1处显示出明显的峰值，分别对应于多键合和线性键合的CO*物种；相比之下，PdFe/TiO2几乎不存在这些CO*特征。这些FTIR结果表明，PdFe/TiO2上的CO*覆盖度显著低于Pd表面，表明CO吸附弱化抑制了CO2氢化过程中的CO氢化。当切换到Ar/H2条件时，在Pd/TiO2上观察到的残余红外峰表明某些CO物种仍与Pd表面紧密结合。此外，CO伸缩频率的红移归因于CO覆盖度的降低，这减轻了吸附CO物种之间的排斥作用。为了进一步量化PdFe表面CO氢化的抑制作用，评估了反应动力学（见图S17）。在350°C下，Pd上的内在CO转化率为3.5 mmol gcat?1 h?1。相比之下，即使将反应温度提高到390°C，PdFe催化剂的转化率也显著降低至0.55 mmol gcat?1 h?1。这些动力学数据证实，与纯金属Pd表面相比，PdFe表面上的CO氢化几乎完全被抑制。

图5. PdFe催化剂上的CO与CO2氢化。(a) 在0.1 MPa、25 kPa CO2或CO、75 kPa H2、400°C条件下，PdFe/TiO2-rutile与Pd上的CO2氢化速率比较，GHSV = 144 L g?1 h?1。预处理条件：500°C、100 kPa H2、20 mL min?1、1 h。请注意Y轴的对数刻度。(b) 在室温下，通过CO脉冲测量法得到的每克Pd上吸附的CO分子量，分别针对1 wt % Pd/TiO2-rutile和PdFe/TiO2-rutile。预处理条件：100 kPa H2、20 mL min?1、500°C、1 h以及100 kPa Ar、20 mL min?1、400°C、2 h。测量条件：室温、2 kPa CO、98 kPa Ar、每次脉冲500 μL。(c) 在25 kPa CO2和75 kPa H2或25 kPa Ar和75 kPa H2条件下，200°C时1 wt % Pd/TiO2-rutile或PdFe/TiO2-rutile的原位红外光谱。光谱是在稳定10分钟之后获取的。(d) 在Pd77Fe63（绿色）、纯Pd140 NP（青绿色）和Fe(110)纳米片（橙色）上，CO在不同位点的吉布斯吸附能分布。请注意，在400°C时，Pd?Fe上具有ΔG(CO)ads <0的吸附位点所占比例很小。

通过建模Pd77Fe63对CO的吸附行为，分析了其对CO的亲和力，考虑了31个不等价空位、桥位和顶位。尽管某些位置（如Pd fcc表面上的顶位）代表扩散过渡态，但它们仍被纳入讨论，以解释高CO覆盖度下势能表面的非最小值点。与纯Pd不同，合金化的Pd?Fe纳米粒子在400°C时仅有两个位点能够保持CO吸附（见图5d和表S6）。这些位点仅由Pd原子组成，因为Fe原子与CO的相互作用较弱。值得注意的是，预测CO在Pd?Fe纳米粒子最稳定和最丰富的{111}晶面上的吸附是不利的。相比之下，纯Pd纳米粒子上大多数不等价位点的CO吸附具有负的ΔGads值（除了顶位），代表扩散过渡态。此外，计算表明Fe催化剂最稳定和最常见的表面Fe(110)上的CO吸附也较弱。详细的吉布斯吸附能数据见补充信息（表S6-S8）。纯Pd纳米粒子的态密度分析（见图3b）显示d带中心位于-1.81 eV，而Pd77Fe63纳米粒子中的d带中心则移至-2.26 eV。根据d带中心理论，这种d带中心的移动可以解释Pd77Fe63纳米合金上CO吸附较弱的原因是由于d带中心向更负能量的移动。Bader电荷分析（表S9）进一步证实了PdFe纳米合金反应活性的降低，显示Pd77Fe63纳米粒子中的Pd原子带有-0.46 a.u.到-0.13的负电荷，平均值约为-0.35。这种负电荷表明d带占据度更高，这与d带中心向更负能量移动和较低的结合能相符。

为了进一步支持这一结论，我们对Pd77Fe63和Pd140上的CO氢化和H2活化过程进行了代表性的反应机制建模（见图S18）。对于Pd77Fe63上的CO氢化，我们选择了CO吸附ΔGads明显为负（-0.17 eV）的唯一位点，并将其与Pd140上的相应位点进行了比较。即使在这个结合力最强的Pd?Fe位点上，CO氢化的活化能也略低于纯Pd，势垒从0.82 eV增加到了0.92 eV。吸附CO*分子的固有较低反应性以及Pd?Fe表面CO物种浓度较低共同导致合金催化剂上的CO氢化速率大大降低。此外，合金化还使得H2活化在Pd上的势垒从纯Pd的0.01 eV增加到Pd?Fe的0.19 eV（见图S18c,d）。尽管在高温下后者势垒也可以轻易克服，但Pd?Fe表面上H*浓度的降低会阻碍CH4等深度氢化产物的形成。因此，与Pd相比，Pd?Fe合金在保持吸附CO*和促进后续氢化步骤方面表现较差。

**结论**
PdFe合金催化剂能够在接近热力学平衡的情况下选择性地将CO2转化为CO，即使在10% CO2转化率和400°C下也能实现超过140 mmol gcat?1 h?1的CO2转化率。因此，Pd?Fe催化剂表现出更高的CO选择性和可比的反应速率，优于参考的Pd/TiO2催化剂。将Pd与Fe合金化减少了Pd表面上强结合CO的位点数量，并通过将Pd的d带能级降低使其变得更“惰性”。结果，Pd与Fe的合金化实现了极高的CO选择性CO2转化，在不同的H2/CO2比率下都能达到热力学平衡，并具有高度的催化稳定性。将Pd?Fe催化剂负载在金红石TiO2上进一步最大化了CO2转化率，同时没有牺牲CO选择性，这强烈表明载体为金属-载体界面提供了增强CO2化学吸附特性的位点。通过战略性地使用非贵金属来调节贵金属的电学性质并控制表面层结构，提供了一种防止不良位点堵塞或中毒的通用方法。这一通用概念为开发下一代双金属催化剂提供了坚实的基础，适用于各种催化转化，超越了CO2氢化的特定案例。