协同增敏与氧化还原触发的界面工程：用于高效且耐用的太阳能电池

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Synergistic Cosensitization and Redox-Triggered Interfacial Engineering for Efficient and Durable Solar Cells

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在染料敏化太阳能电池（DSC）中，实现长期稳定性和高能量转换效率（PCE）仍然是一个关键挑战。在这项研究中，我们提出了一种协同策略，结合了共敏化和氧化还原活性界面工程来提升 DSC 的性能和耐久性。一种窄能隙敏化剂（H4）与一种互补的蓝光吸收染料（H15）配对使用，H15 在约 410 nm 处具有强吸收效应，并且激发态寿命较长，从而补偿了光谱响应并减少了共接钛氧化物薄膜中的界面电荷复合。同时，我们向钴基电解质中引入了高价碘（III）化合物 1-乙酰氧基-1,2-苯并间苯二酚-3(1H)-酮（IBA）。最初，IBA 的引入促进了 H4 中三苯胺电子给体的快速氧化，产生了自由基并增强了分子内电荷转移。重要的是，氧化还原副产物 2-碘苯甲酸（IA）通过与锂离子结合形成卤素键合复合物来抑制界面复合和钝化。共敏化和 IBA 添加剂的协同效应使得共敏化的 DSC 的能量转换效率达到了 12.84%，并且在室内光照射下能够保持 1000 小时的优异运行稳定性。此外，当在室内光（4500 lx）下测试时，对照装置的效率达到了 25.81%。

1. 引言
自 O’Regan 和 Gr?tzel 的开创性工作以来，染料敏化太阳能电池（DSC）作为一种低成本的光伏技术，在学术界和商业领域受到了广泛关注。(1) DSC 的性能主要取决于增强的入射光子到电子的转换效率（IPCE）(2,3) 和提高的开路光电压（Voc），这得益于战略性的分子设计、(4,5) 仔细的电解质配方、(6?10) 以及界面工程,(11?13)，这些因素共同影响了光敏剂的激发态动态并减少了界面电荷复合。实现出色的长期运行稳定性是工业应用的先决条件。历史上，使用离子液体电解质中的碘化物/三碘化物氧化还原对的 DSC 在连续全日照下表现出显著的耐久性。(14,15) 如今，制造高效 DSC 的策略基于多种染料的协同敏化效应，以实现光谱互补和界面优化。(16?21) 例如，Wang 及其同事开发了一种共吸附策略，结合了窄能隙的 C268 和宽带隙的 SC-4，形成了一个稳定的自组装染料分子单层，使得基于离子液体的 DSC 的能量转换效率（PCE）达到了 10%。(17) 同时，Hanaya 及其同事将两种有机染料 ADEKA-1 和 LEG4 共接在二氧化钛（TiO2）表面。随后，通过纳米级多级钝化修复了染料层中的针孔缺陷，使能量转换效率达到了 14.5%。(18) 另一方面，Ren 等人报道了一种预吸附方法，在介孔钛氧化物（TiO2）上形成了密集排列的有序染料分子层，实现了 15.2% 的创纪录 PCE。(21) 尽管基于铜的氧化还原介质提供了更高的氧化还原电位，从而提高了开路电压，但其在 DSC 中的应用通常伴随着光电流密度的降低。这一限制源于多个因素，包括染料再生的热力学驱动力减少、笨重的 Cu(II) 物种的扩散速度慢、界面电荷复合增加，以及 Cu(I)/Cu(II) 氧化还原循环期间的动力学限制。

近年来，基于钴的电解质由于具有较高的开路电压、对金属的低腐蚀性和优异的可见光透明度，重新振作了 DSC 领域。(10,18,22) 此外，由于它们的高开路电压和低电荷复合性，以及在室内光照下超过 25% 的出色 PCE，这些电解质被广泛用于室内 DSC。(23,24) 合理的配体设计和工程控制可以对基于钴的配位复合物的电化学性质进行精细调节。(25) 然而，该系统需要使用锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺（LiTFSI）和 N-甲基咪唑（NMB）或 4-叔丁基吡啶（TBP）等电解质添加剂，这些添加剂在优化 DSC 性能方面起着关键作用，但它们也表现出明显的不良影响。Li+ 离子会在 TiO2 表面上强烈吸附，导致 TiO2 导带边缘下移，从而降低光电压。(26) 同样，NMB 分子也倾向于在 TiO2 表面上吸附，并与染料分子竞争活性吸附位点，可能导致部分染料解吸，进而降低光捕获能力。(27) 此外，LiTFSI 和 NMB 会增加电解质的粘度，阻碍钴(II)/钴(III) 氧化还原对的扩散，导致更高的质量传输阻力，可能降低填充因子。(28) 此外，在高浓度或长时间运行下，Li+ 的存在还会加速电极腐蚀，对设备稳定性产生负面影响。(29) 尤其是由于染料解吸、溶剂蒸发以及钴氧化还原介质的不稳定性（源于配体解离和有害阳离子效应)，基于钴的系统的长期稳定性仍然是一个未充分探索的问题。(30?32) 最近的电解质创新，(33) 包括去除 Li+ 添加剂(34) 和使用多齿配体(35)，在提高稳定性方面显示出希望。然而，对于基于钴的 DSC 来说，同时实现高效率和稳健的长期性能仍然是一个挑战，特别是与碘化物/三碘化物系统相比。为了解决这个问题，我们引入了一种新的添加剂：高价碘（III）化合物 1-乙酰氧基-1,2-苯并间苯二酚-3(1H)-酮（IBA）（图 S1）到钴基电解质中。(36,37) IBA 是一种在有机合成中广泛使用的实验室稳定有机氧化剂，用于温和的选择性氧化反应，包括醇和胺的转化以及 C–H 功能化反应。其独特的反应性来自于其环状碘（III）结构，该结构支持高效的单电子或双电子转移过程，并具有良好的官能团容忍性。在氧化还原活性过程中，IBA 转化为 2-碘苯甲酸（IA），这是一种无害的副产物（图 S1）。通过利用 IBA 的配位能力和氧化还原稳定性，我们旨在抑制 Li+ 和 NMB 在 TiO2 界面的积累，提高基于钴的 DSC 的效率和长期运行稳定性。

在这项工作中，我们开发了一种窄能隙敏化剂 H4，该敏化剂在整个可见光区域表现出宽光谱响应。我们认为，为了补充 H4 的光捕获能力，需要一种在大约 400 nm 处具有强吸收的共敏化剂。理想情况下，这种共敏化剂结合对 TiO2 表面的更好钝化，将减少界面电荷复合，从而提高太阳能电池的开路电压（Voc）和短路电流（Jsc）。为了实现这些目标，我们设计并合成了 H15，其中包含一个庞大的三芳基胺给体和一个 2-乙基己基取代的苯并三唑单元（图 1a）。烷基取代基的存在提高了溶解度并减少了界面电荷复合。H15 在 410 nm 处表现出强吸收峰，具有高摩尔消光系数，有效地补偿了 H4 在蓝光吸收上的不足。

图 1
(a) 染料 H4 和 H15 的分子结构。
(b) 溶解在二氯甲烷（0.1 M）中的染料的 UV–vis 吸收光谱。
(c) 染料 H4、H15 及经过 12 小时 0.1 M 染料溶液浸泡后的 H4/H15 共敏化 2.0-μm 厚透明纳米晶态介孔二氧化钛（TiO2）薄膜的 UV–vis 吸收光谱。
(d) 使用 0.1 M 四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6）溶液作为支持电解质，在乙腈中支持的 FTO 电极上，吸附在 4 μm 厚介观 TiO2 薄膜上的染料的循环伏安图曲线。扫描速率为 50 mV s–1，Fc/Fc+ 是外部参考。
(e) TiO2、染料和 [Co(II)(bpy)3][TFSI]2 的能级图。

最初，IBA 具有合适的氧化能力，可以通过氧化-还原反应从 H4 分子中的三苯胺（TPA）捕获电子。这种即时反应可以生成 TPA•+ 物种和 2-碘苯甲酸。图 S1 提供了 IBA 多步反应的总体示意图。通过气相色谱（GC）我们确认了副产物 IA 的存在（图 S2）。此外，通过在室温下的氯仿溶液中进行电子顺磁共振（EPR）实验，评估了自由基阳离子 TPA•+ 的形成。对于氯仿中的染料溶液和 IBA 溶液（10–4 M），没有观察到自由基信号。然而，当染料溶液与 IBA 混合时，EPR 光谱显示了三个主要峰（图 S3）。这种超精细模式可以归因于位于 TPA 氮原子上的自由基。(38,39) 有趣的是，自由基阳离子 TPA•+ 的形成增强了分子内电荷转移（ICT）和空穴注入。(40,41) 重要的是，快速氧化过程表明 IBA 的引入促进了从氧化染料分子到钴（II）的空穴注入。生成的 IA 是一种具有卤素键供体的分子，(42?44) 可以通过与 N-甲基咪唑（NMB）形成 NMB-DB 复合物（45?48）来抑制 NMB 的移动（通过卤素键（I···N）的化学结合），从而有效抑制离子移动并防止离子向钛氧化物表面聚集。此外，羰基氧与 Li+ 离子（COO–···Li+）之间的配位可以阻碍 Li+ 向钛氧化物表面的迁移，从而抑制界面电荷复合。(49,50) 基于 IBA 的引入和 IBA 介导的界面钝化的这些多相互作用使共敏化太阳能电池的效率达到了 12.84%，具有良好的再现性和长期运行稳定性。此外，在室内光下，对照装置的效率高达 25.81%。

2. 结果与讨论
2.1. 窄能隙有机染料和共敏化剂的合成
有机染料 H4 和 H15 的合成路线总结见方案 S1。为了避免使用有毒的锡烷，文献中已报道的 4-(2-乙基己基)-4H-二噻诺[3,2-b:2′,3′-d]吡咯（1）通过温和的钯催化直接芳基化反应转化为 2-(7-溴苯[c][1,2,5]噻唑-4-yl)-4-(2-乙基己基)-4H-二噻诺[3,2-b:2′,3′-d]吡咯（2），产率为 51%。然后，化合物 2 与三苯胺硼酸 pinacol 酯 3 进行 Suzuki–Miyaura 交叉偶联，生成了电子丰富的化合物 4，产率为 73%。接下来，化合物 4 与 N-溴琥珀酰亚胺反应生成单溴化物 5。立即，单溴化物 5 和化合物 6 通过 Suzuki–Miyaura 交叉偶联反应，以 87% 的高产率生成醛 7。最后，在弱碱乙酸铵的存在下，醛 7 与氰乙酸进行 Knoevenagel 缩合，得到了所需的染料 H4。有关合成和结构表征的更多信息请参见支持信息。

2.2. 染料的光学性质、能级和光电性质
图 S4 显示了 0.1 mM 染料在二氯甲烷中的图像。H4 染料溶液的颜色为深蓝色，H15 染料溶液的颜色为黄色。如图 1b 所示，H4 在整个可见光区域具有宽光谱响应，最大吸收峰位于 578 nm，摩尔消光系数（ε）为 6.1 × 104 M–1 cm–1，并且在蓝光区域的吸收较弱。为了补偿 H4 的光捕获不足，共敏化剂 H15 在 410 nm 处具有强吸收，ε 为 4.3 × 104 M–1 cm–1。图 1c 展示了两种染料及其共敏化的 H4/H15 共接在 TiO2 薄膜上的 UV–vis 吸收光谱。与 H4 敏化的 TiO2 薄膜相比，共敏化薄膜在 400 nm 处的吸收增强，这是由于 H15 的贡献。为了阐明能级对齐情况，如图 1d 所示，在三电极系统中对两种共接在 TiO2 薄膜上的染料进行了循环伏安测量。测得的 H4 和 H15 的首次氧化电位（Eox）分别为 1.094 V 和 1.106 V vs SHE，这比 [Co(II)(bpy)3][TFSI]2 的氧化还原电位（0.56 V vs SHE）更高，确保了足够的空穴注入驱动力。从 TiO2 薄膜上的染料吸收光谱切线交点确定的零-零激子能量（E0–0）分别为 H4 的 1.70 eV 和 H15 的 2.38 eV。两种染料的还原电位（Ered）都低于 TiO2 的导带边缘（?0.5 V vs SHE），分别为 H4 的 ?0.61 V 和 H15 的 ?1.27 V（图 1d）。相应的能级数据见表 S1。

2.3.光敏剂的光电特性与器件性能
为了获取有关注入过程的信息，我们利用飞秒荧光上转换技术测定了接枝在半导体氧化物薄膜上的H4和H15的时间分辨光致发光（PL）衰减的时间常数（τ）。（52-54）处理后的数据见表S2，详细分析内容请参考我们之前的研究。（16）如图2a和b所示，染料接枝的二氧化钛（TiO2）或氧化铝（Al2O3）薄膜的荧光动力学轨迹存在显著差异。具体来说，H4在氧化铝薄膜上的激发态寿命为97皮秒（ps），而H15在氧化铝薄膜上的激发态寿命为784皮秒。然而，当接枝在二氧化钛上时，两种染料的衰减动力学都要快得多，H4在二氧化钛上的激发态寿命缩短至14.8皮秒，H15为50.4皮秒（图2c）。这一趋势与能隙定律相符，该定律预测由于H4的能隙较窄，其辐射衰减较快，激发态寿命较短。（55）

**图2**
(a, b) 接枝在半导体氧化物薄膜上的H4和H15的光致发光（PL）峰值处的归一化超快动力学轨迹：(a) TiO2，(b) Al2O3。激发波长：H4薄膜为550纳米，H15薄膜为410纳米。
(c) H4和H15在氧化物薄膜上的光致发光寿命（τPL）。
(d) 入射光子到电子转换效率（IPCE）与波长的关系图。
(e) 在100 mW cm–2、AM1.5G光照条件下的电流密度-电压（J–V）曲线。
(f) 电子在二氧化钛中存储的半衰期与电压的关系图。电子半衰期（??TPV1/2）定义为小脉冲瞬态光电压衰减到初始值一半所需的时间。

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**太阳能电池制备**
为了制备太阳能电池，我们使用了4微米厚的介孔透明二氧化钛层和4微米厚的介孔光散射二氧化钛层，并对其进行了染色处理。所使用的氧化还原电解质是一种基于三(2,2′-联吡啶)钴（Co-bpy）的淡黄色染料。电解质的配方和电池制备方法详见实验部分。短路时的入射光子到电子转换效率（IPCE）测量使用的是5纳米波长间隔的单色光（图2d）。基于H4的器件达到了81%的峰值IPCE，远低于基于H15的器件的95%值。这种IPCE最大值的差异被认为是由于各自接枝的二氧化钛薄膜的激发态寿命不同所致。

**基于H4和H15感光材料的DSC光伏性能**
通过测量标准AM1.5光照（100 mW cm–2）下的电流密度-电压（J–V）曲线来表征这些DSC的光伏性能（图2e）。表S3提供了光伏参数的详细总结。由于AM1.5G光子具有宽广的光谱吸收范围，H4基DSC的自短路光电流密度（Jsc）为16.06 mA cm–2，开路光电压（Voc）为833 mV，填充因子（FF）为69.2%，从而实现了9.25%的良好光电转换效率（PCE）。相比之下，H15基DSC的自短路光电流密度较低，为7.63 mA cm–2，但其开路光电压（Voc）显著提升至957 mV，PCE为5.56%。众所周知，使用铜电解质的器件通常能达到较高的Voc。因此，我们也准备了使用H4和H15的器件。有趣的是，使用铜电解质的H15器件实现了1.22 V的高Voc值（见图S5、表S4）。此外，我们还进行了瞬态光电压衰减（TPV）测量（56,57），以揭示界面能量动态特性。电子半衰期（??TPV1/2）定义为光电压衰减到初始值一半所需的时间（图2f）。H15的电子半衰期是H4的两倍多，这一差异部分归因于H15更强的界面电荷复合抑制能力。

**高效电荷传输与界面钝化**
将IBA引入钴电解质会引发级联反应中的多种变化。我们在上述讨论中简要介绍了这些多功能特性。现在，我们将系统地开展研究并讨论高效的氧化和相互作用。图3a展示了IBA在DSC中级联反应的多重相互作用。H4分子具有典型的供体-受体（D–A）结构，通过三苯胺（TPA）、二噻吩吡咯（DTP）、噻吩和苯并噻二唑等单元实现强π共轭。如图3b所示，H4在578 nm处有吸收峰，吸收边带约为720 nm，表明其在可见光范围内具有高效的光吸收能力。然而，在氧化过程中，吸收峰向红端移动至600 nm，并且吸收尾区延伸至近红外区域（超过1000 nm）。这种光谱演变可归因于氧化诱导的自由基阳离子（如TPA•+）的形成，这些自由基可能发展出了从单占据分子轨道（SOMO）到最低未占据分子轨道（LUMO）的新低能跃迁路径（图S6）。在初始阶段，TPA•+促进了分子内电荷传输和空穴提取（图S7）。氧化过程超过了分子内电荷传输（ICT），导致能隙减小，其值约为1.57 eV（根据UV–vis吸收数据得出）。此外，我们记录了暴露于含IBA电解质的H4敏化TiO2薄膜的现场UV–vis测量的时间演变过程。H4的特征吸收带随着暴露时间的延长而逐渐变化，表明染料部分被IBA氧化（图S8）。

**傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
图3c显示，当H4与LiTFSI络合时，2-碘苯甲酸中的C═O伸缩振动从1671 cm–1显著移动到1633 cm–1，表明羰基氧与Li+离子发生了配位。同时，TFSI–阴离子的特征峰也发生了明显变化：S–N伸缩峰从744 cm–1移动到732 cm–1，S–N–S弯曲峰从612 cm–1变宽，表明阴离子对称性降低并形成了复杂结构。此外，C═O伸缩峰从1344 cm–1略微蓝移至1349 cm–1，表明TFSI–的电子环境发生了扰动。这些光谱变化共同证明了IBA与2-碘苯甲酸之间存在多种分子间相互作用，包括Li+配位、氢键形成和阴离子络合。

**与NMB的相互作用**
图3d显示，IA与NMB相互作用后，IA的C═O伸缩峰从1671 cm–1蓝移至1698 cm–1，表明羧酸的氢键网络被破坏，C═O键得到增强。芳香环间的C–H面外弯曲振动从733 cm–1略微移动至740 cm–1，这可能是由于芳香环间的π–π堆叠相互作用。C–I伸缩峰从541 cm–1移动至530 cm–1，表明C–I键可能因卤素原子（I）与咪唑环的氮原子之间的作用而减弱。这些光谱特征证实了IA与NMB之间形成了稳定的非共价相互作用。

**进一步研究电解质添加剂对界面过程的影响**
为了进一步研究电解质添加剂对对电极界面过程的影响，我们对含有IBA添加剂的钴电解质（CE//CE）对称器件进行了电化学阻抗谱（EIS）测量（58,59）。比较Nyquist图后发现，基于IBA的DSC在低频区域呈现的半圆较小，这归因于电解质中的Nernst扩散效应。结果表明IBA添加剂显著影响了对电极界的电荷传输阻力。此外，我们还进行了对称器件的线性扫描伏安（LSV）曲线测量（图3f）。根据Tafel方程（η = a + b log(i）可知，IBA改性的器件具有更快的电荷传输动力学。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，当H4与LiTFSI络合时，2-碘苯甲酸中的C═O伸缩振动从1671 cm–1移动到1633 cm–1，表明羰基氧与Li+离子发生了配位。TFSI–阴离子的特征峰也发生了变化：S–N伸缩峰从744 cm–1移动到732 cm–1，S–N–S弯曲峰从612 cm–1变宽，表明阴离子对称性降低并形成了复杂结构。此外，C≡O伸缩峰从1344 cm–1略微蓝移至1349 cm–1，表明TFSI–的电子环境发生了扰动。这些光谱变化共同证明了IBA与2-碘苯甲酸之间存在多种分子间相互作用，包括Li+配位、氢键形成和阴离子络合。

**基于IBA的光敏太阳能电池的光伏性能**
通过将窄能隙染料H4与强界面复合抑制剂H15共接枝，我们在TiO2上构建了一个紧凑且稳定的混合自组装分子层。如图4a所示，H4在介孔TiO2薄膜表面的染料负载量（cm）为2.9×10–8 mol cm–2 μm–1，远高于H15的2.1×10–8 mol cm–2 μm–1；而共敏化薄膜的染料负载量为4.5×10–8 mol cm–2 μm–1。我们按照文献中描述的程序确定了染料负载量（17）。这种紧凑有序的H4/H15混合自组装层显著减缓了氧化还原电解质对TiO2导带电子的捕获。为了解决快速氧化的需求以及电解质中物种的不利迁移问题，我们合理地将IBA引入钴电解质（称为IBA-Modified）中，通过级联反应产生多种功能。随后，我们使用IBA-Modified的共敏化薄膜与钴电解质（称为Control）或IBA-Modified制备了太阳能电池（图4b）。图4b展示了在标准AM1.5G、100 mW cm–2条件下的典型H4/H15共敏化电池的J–V曲线。相关参数见表S3。与单独使用H4的器件相比，IBA-Modified器件的PCE显著提高至11.76%（Voc = 860 mV，Jsc = 18.13 mA cm–2，FF = 0.755）。IBA-Modified器件的PCE达到12.84%，对应的Voc为885 mV，Jsc略微提高至18.32 mA cm–2，FF为0.792。图4d展示了这些器件的入射光子到电流效率（IPCE）谱。在430–670 nm波长范围内，IBA-Modified器件的IPCE值始终高于Control器件。特别是在500 nm处，IBA-Modified器件的IPCE峰值约为88%，略高于Control器件。积分电流密度与J–V曲线结果一致。图S9展示了20个Control器件和IBA-Modified器件的统计结果，证明了良好的性能重复性。此外，表S5详细比较了当前系统与其他高效DSC的使用情况。

**新的对照器件**
为了深入了解这些物种的具体功能效果，我们制备了一种新的对照器件，在电解质中故意添加了纯化的还原副产物IA。如图S10所示，新的对照器件相比原始IBA-Modified器件具有更低的Voc和FF。这表明，当自由碘酸（IA）不参与动态氧化还原循环时，它可能会吸附在TiO2表面并加剧电荷复合现象，而参与级联反应的IBA化合物则不会产生这种效应。已在钴基电解质中证明高配价碘化物IBA能够提高 dye-sensitized solar cells（DSCs）的光伏性能和重复性。预计这种改性方法也适用于近年来最常用的铜基电解质。为此，我们将IBA引入基于XY1b染料的DSC的铜基电解质中（见图S11）。结果显示，添加了IBA的DSC（IBA-modified）获得了11.31%的光电转换效率（PCE）、15.17 mA cm–2的峰值电流密度（Jsc）、75.0%的填充因子（FF）和0.994 V的开路电压（Voc），而仅含有XY1b的DSC的PCE仅为10.0%。通过电化学阻抗谱研究了电解质中引入多功能IBA对两种DSC器件电荷转移和传输过程的影响。器件的奈奎斯特图见图4c，示意图见图S12。拟合参数包括电荷转移电阻（Rct）、化学电容（Cμ）、电荷复合电阻（Rrec）、电子寿命（τn）和电荷收集效率（ηcc），详见表S6。图4c中，第一个半圆表示高频范围内PEDOT电极-电解质界面处的传输电阻（Rct），第二个半圆表示中频范围内TiO2/染料/电解质界面处的电荷转移。相应的电荷复合电阻（Rrec）为IBA-Modified > Control。较大的Rrec表明TiO2中Co(III)与电子之间的复合减少，从而提高了Voc。IBA-Modified器件的电子寿命（τn）较长，表明电子复合较少，进一步提高了Voc。总体而言，IBA的改性减少了界面电荷复合并增强了阴极处的电荷转移，这些改进使得IBA改性的器件具有更高的光电流生成效率。

2.6. 太阳能电池的长期稳定性
室内光伏是替代传统储能装置、为低功耗物联网（IoT）生态系统设备供电的有前景的选择。(19) 近年来，由于钴基电解质具有较高的开路电压和较低的电荷复合率，因此被广泛用于室内DSCs的研究。(23) Lee等人使用聚合物对电极制造了基于钴的室内DSCs，其PCE超过了26%。(23) Kim等人采用含钴配合物的聚合物凝胶电解质，在1000 lx的CFL光照下实现了27.5%的显著PCE。(24) 在本研究中，我们测量了在LED光照下含高配价添加剂IBA的改性器件的光伏性能。图S13展示了典型的J-V曲线，并在表S7中总结了不同LED光照强度下改性H4/H15器件的光伏性能参数。在LED灯4500 lx（1.33 mW cm–2）的光照下，改性H4/H15器件的Voc为791 mV、Jsc为0.556 mA cm–2、FF为78.1%，功率密度为0.343 mW cm–2，PCE为25.81%，这显著优于许多先进的钴基室内DSCs，体现了优化电解质和器件结构的优势。室内光照下的长期稳定性是DSCs实际应用的关键要求。图5a–d展示了在室内光照下老化1000小时的钴基DSCs的光伏参数变化。值得注意的是，IBA改性的电池表现出优异的稳定性，其初始PCE仅下降了5%，而对照组电池的PCE下降了22%（见图5d）。通常情况下，所有老化器件的Voc都会下降，这对整体PCE造成显著限制。IBA改性的电池Voc仅下降了约51 mV，而对照组电池在1000小时后下降了约91 mV（见图5a）。此外，IBA改性电池的短路电流密度（Jsc）基本保持不变，而对照组电池下降了约0.64 mA cm–2（见图5b）。IBA改性电池的填充因子（FF）保持稳定，而对照组电池有所下降（见图5c）。从图5e所示的瞬态光电压衰减数据推导出的电子半衰期（??TPV1/2）在光照1000小时后减小，可能导致TiO2中的准费米能级降低，从而降低Voc。基于这些观察，我们提出了图5f中所示的降解机制。电解质中IBA的存在可以与Li+离子配位，有效减缓其在TiO2表面的积累。这表明通过设计超分子组装和界面钝化来最小化TiO2表面与电解质之间的直接相互作用，可以提升DSCs的长期稳定性。

3. 结论
总体而言，我们通过同时实施共敏化和电解质工程，展示了提高钴基染料敏化太阳能电池（DSCs）的光电转换效率和长期运行稳定性的协同策略。新合成的共敏剂H15具有延长的激发态寿命，从而拓宽了窄禁带宽度染料H4的光吸收范围，并抑制了共敏化二氧化钛薄膜中的界面复合。同时，将高配价碘（III）化合物1-乙酰氧-1,2-苯碘醇-3(1H)-one（IBA）引入钴基电解质后，会生成自由基并加速电荷转移。氧化还原副产物2-碘苯甲酸（IA）不仅通过羰基配位限制Li+的迁移，还与电解质添加剂形成卤素键，共同减少了电荷复合。这种多功能设计和IBA介导的界面钝化使得光电转换效率达到12.84%，且在室内光照下1000小时后仅有轻微退化。我们的结果突显了结合分子工程和电解质创新的潜力，为开发高效且耐用的太阳能器件铺平了道路。

4. 实验部分
4.1. 材料
乙腈、乙醇和氯仿经过蒸馏后使用。LiTFSI、NMB和FC购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。H4和H15的合成细节见电子支持信息。
4.2. 太阳能电池的制备
介孔TiO2和PEDOT对电极的详细制备方法可参考文献。(21) 在空气中的500 °C下烧结30分钟后冷却至90 °C，将介孔TiO2浸入0.1 mM的相应染料溶液中25 °C下处理14小时以吸附染料。H15的染料溶液通过将0.1 mM的H15溶解在氯仿/乙醇（v/v, 1/19）中制备。H4的染料溶液通过将0.1 mM的H4和0.5 mM的chenodeoxycholic酸溶解在CF/EtOH（v/v, 2/8）中制备。H4/H15的共敏化溶液通过将0.1 mM的H4、0.1 mM的H15和0.5 mM的chenodeoxycholic酸溶解在CF/EtOH（v/v, 2/8）中制备。将染料接枝的二氧化钛电极和PEDOT电极机械压合在一起，不加间隔物，并用UV光固化胶（UV RESIN）密封，该胶在UV光下迅速固化（Alonefire SV41 UV Flashlight）。通过在对电极上预钻的孔将钴基电解质注入密封的电极中，完成三明治型太阳能电池的制备。对照组电池使用tris(2,2′-bipyridine)cobalt (Co-bpy)基氧化还原电解质，配方为0.2 M Co(II)(bpy)3(TFSI)2、0.1 M Co(III)(bpy)3(TFSI)3、0.1 M锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）和0.6 M N-甲基苯咪唑（NMB）的乙腈溶液。IBA改性的电池在Co-bpy电解质中加入了2 mg/mL的IBA。
4.3. 循环伏安法和电化学阻抗测量
二氧化钛表面接枝染料的电化学表征采用了BioLogic SP150e电位仪和经典的三电极配置进行循环伏安法（CV）测量。工作电极为2-μm厚的透明介孔TiO2薄膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝。支持电解质使用0.1 M的四丁基胺六氟磷酸盐（TBAPF6），扫描速率为50 mV/s。Ferrocene/ferrocenium氧化还原系统作为内部标准，在测量前后进行校准。阻抗测量使用BioLogic SP150e电位仪，在1 MHz至0.1 Hz的频率范围内进行，偏压在0至0.86 V之间（带有40 mV的正弦交流干扰）。(58,59) 所有EIS测量均在暗室（室温）下进行。阻抗谱结果使用EC-Lab V11.52程序分析。根据奈奎斯特图，可以获取关键物理参数：电荷转移电阻（Rct）、化学电容（Cμ）、电荷复合电阻（Rrec）、电子寿命（τn）和电荷收集效率（ηcc），电子寿命（τ）可通过公式1????=??rec×????计算得出；电荷收集效率（ηcc）可通过公式2??cc=1???tr??tr+??rec计算得出。
4.4. 光物理特性和数据分析
静态UV-vis光谱使用UV-2401PC光谱仪（Agilent）分析。时间分辨的光致发光（PL）测量使用了飞秒荧光上转换装置与条纹相机系统（Hamamatsu, C10910-05）结合，实现了亚皮秒的时间分辨率。该系统能够高时间和光谱精度捕捉染料敏化样品的超快发射动态。基本飞秒激光脉冲（920 nm, 6160 mW）由Ti:sapphire再生放大器（Astrella, Coherent Inc.）产生。输出光分为两束：一束进入光学参量放大器（OPA）产生530 nm的激发脉冲。详细操作过程和数据拟合见我们之前的工作。(16)
4.5. 器件表征
电流密度-电压（J–V）特性使用ABET 11000太阳模拟器和Keithley 2400电源表在标准1 Sun光照（100 mW cm–2, AM 1.5G）条件下测量，采用Si参比电池进行校准。扫描速率为0.1 V/s，活性器件面积为0.08 cm2。入射光子到电流效率（IPCE）使用BENTHAM的BenWin+光谱采集软件测量。瞬态光电压（TPV）测量使用白色LED和可编程电源及控制盒在开路和短路状态之间切换进行。电压信号由Yokogawa DLM2052示波仪记录，光扰动脉冲（520 nm）由Oxxius激光器提供。