用于吸附水溶液中有毒亚甲蓝染料的Vitis vinifera L.填充壳聚糖复合微球：等温、动力学、热力学研究及误差分析

《ACS Omega》：Vitis vinifera L. Filled Chitosan Composite Microspheres for Adsorption of Toxic Methylene Blue Dye from Aqueous Solutions: Isotherm, Kinetic, Thermodynamic Studies and Error Analysis

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本研究通过结合被视为零废弃物的葡萄藤（Vitis vinifera L.，简称VF）生物质，制备出天然、可持续且高效的复合微珠，并将其以不同比例转化为壳聚糖（CS）生物聚合物，旨在用作从水环境中去除染料（MB）的有效吸附材料。使用FT-IR、SEM、EDS、XRD和pHpzc分析方法对壳聚糖/生物质复合材料（CS-VF）进行了表征。研究了CS-VF-30复合微珠的剂量（0.01至0.30克）、pH值（2至12）和作用时间（0至150分钟），并确定了吸附过程的最佳条件。还使用单价NaCl和二价CaCl2盐探究了盐含量对吸附过程的影响。通过等温线和吸附动力学准确表征了CS-VF-30复合微珠对MB的吸附性能，验证了Langmuir和伪二阶动力学模型。利用Langmuir等温线模型得出qm值为298 K时为45.79毫克/克。这一结果归因于MB染料与CS-VF-30复合微珠之间的静电相互作用、H键合和π–π堆积相互作用。此外，可重复使用性实验表明这些复合微珠可以多次使用。研究表明，CS-VF-30复合微珠是一种有效的生物吸附剂，适用于处理高浓度染料废水。此外，所制备的复合微球在不同水样中表现出高效率，并且可以反复使用。这些结果展示了一种可持续且环保的壳聚糖/生物质复合吸附剂生产方法，可用于从受污染水中提取阳离子染料。

1. 引言
水资源受到各种污染物的污染是最严重的环境问题之一。在皮革、造纸、纺织等行业中，染料被广泛用于产品着色。根据纺织品颜色指数（Textile Color Index），每年生产约70万吨纺织染料，包含1万种不同的类型。(1) 然而，这些染料可能会引发严重的环境和水资源问题。此外，当未经处理的染料排放到水中时，会破坏海洋生态系统的微妙平衡，降低水体的光合作用能力。即使在极低浓度下，染料排放也会对水生生态系统产生有害影响。(2?4) 其中一种染料——亚甲蓝（MB）具有极强的抗降解性，并且具有长期影响。据怀疑MB具有致癌潜力，可能导致组织损伤、呕吐、休克和心率升高。(5,6) 由于染料的严重负面影响，必须以适当且有效的方式将其从水生环境中去除。

已经应用了许多方法来去除废水中的染料。虽然生物和化学过程（如光催化、(7)、氧化还原、(8)、混凝和絮凝、(9)、生物降解、(10)以及电化学、(11)需要能量，但物理过程（如吸附、(12)、离子交换、(13)和膜过滤(14)更为实用和高效。(15?17) 然而，替代方法（如光催化降解）会释放出二次污染物，如烃类、酚类、CO2和其他有机物质。(18,19) 在许多国家，已经进行了关于生物质利用的研究，以应对生物质废物的积累，特别是农业废物。除了能源生产（如乙醇和甲烷的生产)外，生物质利用还广泛用于环境可持续性。(20,21) 常用的吸附材料包括活性炭、沸石、活性氧化铝和膨润土。(22,23) 在这些材料中，活性炭是最受欢迎的选择，但其高生产成本和吸附过程中的再生限制了其应用。(24) 最近，研究人员对苹果渣、(25) 糖浆、(26) 锯末、(27) 生物聚合物、(28) 小麦秸秆、(29) 番石榴植物、(30) 圣约翰草等丰富且可持续的木质纤维素材料的吸附性能进行了大量研究。(25?30)

壳聚糖（CS）由乙酰化的β-(1→4)-2-乙酰氨基-D-葡萄糖单元和去乙酰化的β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成。(32,33) 这种重要生物聚合物的丰富性、无毒性、生物相容性和生物降解性使其成为一种经济实惠、高效且环保的吸附剂。壳聚糖结构中的?OH、?NH2和?C═O基团支持了其作为多种有机染料吸附剂的前景。(34?36) 葡萄叶（Vitis vinifera L.）是一种具宽大叶片（5–20厘米长）的植物，具有木质枝条，冬季落叶并在其他植物上攀爬生长。据信葡萄藤起源于西南亚，富含黄酮类、花青素、原花青素、单宁、酶和维生素等有价值的化合物。(37,38) 自古以来，葡萄叶就以多种方式被加工利用。在工业上，葡萄藤非常重要，在医学上也有广泛应用，因其具有护肝、解痉、降血糖、血管舒张、抗菌、抗真菌、抗炎、镇痛和抗氧化等生物活性。(37,38) 本研究的重要性在于首次使用VF生物质作为功能填料评估了含有MB的壳聚糖基复合微球（CS-VF）。虽然已有其他农业废物被纳入生物聚合物基质中，但之前尚未描述过VF粉末加入CS微球及其对吸附能力的协同贡献。本研究的目的是在强调零废物的框架内，解决低成本、可生物降解和高效率吸附剂的生产问题。这是通过利用一种常被忽视的丰富葡萄副产品实现的。通过仔细调整和建模，研究了生成的CS-VF复合微球对有害MB染料的吸附性能，以揭示结构-功能关系。使用FT-IR、SEM、EDS、pHpzc和XRD等技术进行了全面表征，从而揭示了结构-功能关系。为提出一种创新、环保且机制上有依据的染料污染废水处理方法，进行了广泛的动力学、等温线、热力学和误差分析，以精确确定吸附路径。

2. 材料与方法
2.1. 化学品和仪器
本研究中使用的化学品和仪器列于表1中。

表1. 本研究中使用的化学品和仪器
| 化学品 | 来源 | 分子量 | 纯度 |
| -----------------| ------------------ | ------------------ | ---------------- |
| 壳聚糖 | Sigma-Aldrich | 中等分子量 | 85.0% |
| 亚甲蓝 | Sigma-Aldrich | C16H18 ClN3 | 319.8 | 85.0% |
| 氯化钙 | Sigma-Aldrich | 110.98 | ≥97.0% |
| 醋酸 | Sigma-Aldrich | CH3COOH | 60.05 | ≥99.7% |
| 盐酸 | Merck | 36.46 | 37.0% |
| 氢氧化钠 | Sigma-Aldrich | 39.99 | 7 |

| 仪器设备 | 型号 | 分析目的 | |
| FT-IR | Nicolet IS10 Thermo FT-IR | 功能基团分析 | |
| SEM | Zeiss EVO LS10 | 形态分析 | |
| EDS | Zeiss EVO LS10 EDAX | 表面元素分析 | |
| pH计 | Ohaus starter 3100 | pH优化 | |
| UV–vis | C7200 | 光谱分析 | |

2.2. 复合微球的制备
实验中使用的葡萄藤（Vitis vinifera L.）来自土耳其曼isa省Sar?g?l地区的村庄。将葡萄叶的茎与叶子分离，并用自来水清洗。将葡萄藤在水中煮沸以去除杂质。对叶子进行焯热处理，以防止其酚类和其他结构成分发生变化。沥干后的葡萄藤在阳光下晾干，然后磨成粉末，通过80目筛子过滤，并在70°C下烘干。

为了制备复合微球，将2%（重量比）的去乙酰化度壳聚糖在2%醋酸中糊化。随后将壳聚糖与10%、20%和30%（重量比）的葡萄藤生物质混合，直至均匀。为了确保微球的形成，将均匀的凝胶从预定高度滴入1 N NaOH溶液中。之后，用蒸馏水彻底清洗生成的微球至pH值中性，然后储存以用于吸附实验。图1展示了复合微球的制备过程。

图1. 作为吸附剂的CS/VF复合微球的制备方案。

2.3. 批量吸附实验
批量吸附实验在100毫升锥形瓶中进行，染料溶液体积为50毫升，初始染料浓度范围为10–50毫克/升，吸附剂用量为0.1克/50毫升，直至达到平衡。为了确定实验的最佳参数，分别使用了0.01克/50毫升和0.30克/50毫升的吸附剂用量、2–12的溶液pH值范围、10–50毫克/升的初始染料浓度、0–150分钟的接触时间以及120转/分钟的搅拌速度。使用0.1 M HCl和0.1 M NaOH溶液将溶液的pH值调整到适当水平。在10–50毫克/升的浓度范围内、90分钟的接触时间以及298、308和318 K的温度下进行实验研究，以确定等温线参数。在20毫克/升的浓度下和0–150分钟的接触时间范围内进行动力学实验，以研究吸附机制。批量吸附实验重复三次，结果表示为平均值±标准偏差。所有图表中的误差条代表三次独立测量（n = 3）获得的标准偏差。所有实验上清液溶液均使用设定在663纳米的UV–vis光谱仪进行分析。根据获得的数据，使用方程1、2和3计算染料去除率、平衡时的吸附容量以及时间“t”后的吸附容量。(39?41)

3. 结果与讨论
3.1. CS-VF-30复合微球的表征
使用FT-IR在900–4000厘米?1的波数范围内研究了CS-VF-30复合微球的表面官能团。图2显示了吸附前后CS-VF-30复合微球的光谱。在3285、1732、1634、1393、1131和1023厘米?1处观察到的峰值分别由?OH伸缩、C═O伸缩、N–H伸缩、?CH3对称变形、S═O伸缩和C–O伸缩引起。研究发现，经过吸附过程后，这些峰发生了显著的变化，并且失去了一些强度。(52,53) 在吸附处理后，相同的峰分别出现在3289、1645、1558、1375、1150和1027厘米波数处。MB染料分子与复合微珠表面之间的静电相互作用导致了羧基、氨基、硫酸盐和羟基官能团峰值的变化。这也表明，在吸附过程中，这些官能团可能起到了吸附位点的作用。(54,55) 虽然其他峰的波长发生了变化，但在吸附过程中，1393厘米波数的峰移向了更低的1375厘米波数。这种变化可以归因于这种振动模式的扭转特性，当与MB复合时，?CH3/–COO–变形介质周围的电子密度增加并增强了氢键作用。这种相互作用减轻了扭转振动，降低了力常数，从而使峰向更低频率移动。(56?58) 图2显示了CS-VF-30复合微珠在去除MB染料前后的FT-IR光谱。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 图3展示了CS-VF-30复合微珠在去除染料前后的SEM图像。去除染料前，CS-VF-30复合微珠具有复杂的、类似狭缝的、多孔的表面，有利于MB染料的保留。此外，预吸附的SEM分析还显示，由于VF的加入，形成了纤维状结构，这种表面非常适合有效吸附。另一方面，EDS分析结果表明，该结构由C、N、O和S组成，这与FT-IR光谱的结果一致。从废水中提取MB染料后，CS-VF-30复合微珠的表面变得更加光滑均匀，空隙得到显著填充，表面缺陷也被染料掩盖。吸附后的EDS映射分析显示，MB染料中的Cl元素存在于该结构中，表明吸附过程成功进行。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 CS-VF-30复合微珠的零电荷点（pHpzc）是通过盐添加法实验确定的。根据Teweldebrihan等人的方法，将0.2克CS-VF-30复合微珠加入50毫升（0.1 M）硝酸钠盐溶液中，初始pH值在2到12之间。使用0.1 M HCl和0.1 M NaOH溶液以及Ohaus 3100 pH计调整溶液的pH值。(59) 为了确定最终pH值（pHfinal），将调整后的溶液在298 K下振荡24小时。通过绘制原始pH值与ΔpH（pHfinal – pHinitial）的关系来确定CS-VF-30复合微珠的pHpzc值。如图4所示，CS-VF-30复合微珠的pHpzc值为7.08，表明其表面大致呈中性。在pHpzc以下，CS-VF-30复合微珠表面带正电荷，这有利于阴离子染料的吸附；而在pHpzc以上则带负电荷，有利于阳离子染料的吸附。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 3.2. 处理参数的影响 在室温下和pH 7的条件下，使用不同数量的CS-VF-30复合微珠（从0.01到0.30克）对50毫升20毫克/升的MB染料溶液进行吸附，时间为150分钟（图5a）。60分钟后使用UV--vis光谱仪测量MB染料的初始和最终吸光度。结果表明，0.1克CS-VF-30复合微珠表现出最高的吸附能力，因为其上有更多的活性位点。较低微珠数量时活性位点较少，导致吸附百分比降低；而随着微珠数量的增加，吸附性能提高，吸附效率从53.03%增加到93.45%。吸附容量从53.03毫克/克下降到3.12毫克/克。吸附容量的降低可能是由于复合微珠表面活性部分的聚集，从而降低了吸附效果。(60?62) 图5显示了使用CS-VF-30复合微珠吸附MB染料时处理参数的影响：(a) 吸附剂用量，(b) 初始浓度，(c) 初始pH值，以及(d) 接触时间。数据以平均值±标准偏差（n = 3）表示。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 吸附剂的pH值是吸附过程中的关键因素，因为它会改变吸附剂的表面电荷和染料的化学结构。(63,64) 通过使用0.1克吸附剂和50毫升20毫克/升的MB溶液，在2、4、6、8、10和12的不同pH值下进行实验，研究了pH值对CS-VF-30复合微珠吸附能力的影响。所有实验都在室温下进行。pH值通过稀释的HCl或NaOH溶液进行调整。结果如图5b所示。溶液的初始pH值显著影响了MB的吸附量。在pH 7时，三种吸附剂的MB吸附量最高；但在酸性条件下吸附量最低，在中性条件下达到峰值，随着pH值的升高逐渐增加。在碱性环境中吸附效果最佳，这是由于吸附剂表面产生了更多的负电荷，从而增强了正电荷MB染料的吸附。在较高pH值（pH > pHpzc = 7.08）下，羟基与带负电荷的表面之间的排斥作用降低了吸附效率；而在较低pH值（pH < pHpzc = 7.08）下，吸附剂的表面电荷变为正电荷，阻碍了正电荷MB染料的吸附。图5c清楚地表明，随着染料溶液浓度的增加，吸附速率下降，这可能是由于吸附位点饱和所致。在较低浓度下，聚合物表面有更多的未占用吸附位点，导致吸附速率增加；但随着浓度升高，未占用位点减少，吸附速率下降，吸附百分比从89.98%降至81.56%，但吸附容量从4.50毫克/克增加到20.39毫克/克。为了评估时间和平衡时间的影响，将0.1克每种吸附剂放入含有50毫升20毫克/升MB染料的圆锥烧瓶中并进行吸附实验。每隔一定时间（0至150分钟）抽取2毫升反应混合物样本，并使用UV-可见光谱仪测量吸光度变化。结果表明，吸附随时间增强，在60分钟后达到平衡。吸附量最初迅速增加可能是由于初始时未占用的活性位点较多，随后这些位点逐渐饱和（图5d）。CS-VF-30复合微珠的吸附百分比最高，为87%。随着温度的升高，吸附性能下降，表明该过程是放热的。文献中的研究也得到了类似的结果。(67,68) 3.3. VF添加剂的影响 图6展示了VF生物质掺入复合微球结构中的影响，以总质量的百分比表示，对其移动相染料的吸附效果进行了研究。研究发现，CS和VF的吸附能力分别为24.75毫克/克和26.36毫克/克。进一步研究表明，当VF比例增加时，复合微球的吸附能力显著提高。当CS-VF-30复合微球加热到298 °C时，其吸附容量为45.79毫克/克，这是VF组分的1.74倍，也是CS组分吸附能力的1.85倍。由于VF的加入，参与吸附的活性元素数量显著增加。这些结果表明，新合成的CS/VF复合材料是一种极其有效的吸附剂，可用于去除水溶液中的阳离子污染物，而且它们是完全天然的。图6显示了VF添加剂在298 K下对MB染料吸附的影响。数值代表三次独立实验的平均值±标准偏差（n = 3）。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 3.4. 盐化的影响 图7显示了单价NaCl和二价CaCl2盐对使用CS-VF-30复合微珠吸附MB染料过程的影响。加入这些盐后，吸附效率显著下降。当加入NaCl时，MB的去除百分比从85.12%降至72.11%；加入CaCl2时，从85.12%降至56.54%。除了正电荷MB分子与CS-VF-30复合微珠表面负电荷区域之间的静电吸引力减弱外，这种降低还可以用Na+和Ca2+离子部分阻塞吸附剂表面的活性结合位点来解释。根据研究结果，吸附机制主要依赖于静电相互作用。(69,70) 图7显示了盐化对CS-VF-30复合微珠MB吸附性能的影响。误差条表示三次测量的标准偏差（n = 3）。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片 3.5. 吸附平衡测试 吸附等温线模型是表征吸附过程和探讨其内在机制的有效方法。(71,72) 图8a展示了在不同温度下MB染料在CS-VF-30复合微珠上的吸附等温线。图8a表明，根据Giles的等温线分类(73)，这些等温线符合L1型等温线模型。使用非线性Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin等温线模型分析了CS-VF-30复合微珠的平衡数据。图8显示了Microsoft Excel中显示的非线性等温线曲线。等温线参数从等温线图中得出，结果见表3。表3表明，基于相关系数和最小误差函数值，Langmuir等温线模型被认为是描述MB在CS-VF-30复合微珠上吸附的最佳模型。从Langmuir等温线模型得出的最大吸附容量（qm）为298 K时为45.79毫克/克。相反，随着VF在CS结构中的增加，吸附容量显著提高。VF生物质的qm值为26.36毫克/克，在CS-VF-30复合微球中几乎提高了1.74倍。这项研究表明，VF在结构内的数量增加与表面活性部分的显著增加相对应，从而显著提高了吸附性能。所有吸附剂的朗缪尔等温常数KL范围为0.0713至0.1628 L/mg，表明吸附过程是可行的。表3显示了在不同温度下MB染料在CS、VF、CS-VF-10、CS-VF-20和CS-VF-30复合微珠上的非线性吸附等温参数。

3.8. MB染料在CS、VF、CS-VF-10、CS-VF-20和CS-VF-30复合微珠上的吸附非线性等温参数

表3表明，对于所有吸附剂，Langmuir等温常数KL的值都在合理的范围内，表明吸附过程是有效的。弗伦德利希（Freundlich）和D-R（Temkin）模型 également显示出了良好的拟合度。此外，ED-R（Energie der Dissoziation）值表明吸附过程是放热的。

3.9. MB染料在CS、VF、CS-VF-10、CS-VF-20和CS-VF-30复合微珠上的吸附非线性动力学测试

表3和图3还展示了吸附动力学参数，包括净吸附量（qm，mg/g）、KL（L/mg）、R2（二次方系数）、Kd1（一次方系数）、Kd2（二次方系数）、C1（一次方系数）和C2（二次方系数）等。这些参数有助于理解吸附机制和动力学过程。

3.10. MB染料在CS、VF、CS-VF-10、CS-VF-20和CS-VF-30复合微珠上的吸附热力学参数

表3提供了进一步的热力学参数，包括吸附自由能ΔGo（kJ/mol）、吸附焓ΔH°（kJ/mol）和吸附熵ΔS°（J/mol/K）。这些参数有助于理解吸附过程中的能量变化。

3.11. CS-VF-30复合微珠对MB染料吸附的重复使用性

图12显示了CS-VF-30复合微珠对MB染料吸附的重复使用性。在相同的条件下，这些微珠可以回收使用六次。尽管经过六次循环后吸附效率有所下降，但仍然表明这些微珠具有重复使用的潜力。表8中的数据表明，微珠表面存在一些不均匀性，可能导致染料分子在这些区域形成强键，从而影响脱附过程。

3.12. CS-VF-30复合微珠的XRD、SEM和FT-IR分析

图12和图13分别展示了CS-VF-30复合微珠在重复使用前的XRD（X-ray Diffraction）图案、重复使用后的SEM（Scanning Electron Microscope）图像和FT-IR（Fourier Transform Infrared）光谱。XRD图案表明微珠具有半结晶结构，而SEM和FT-IR分析进一步证实了染料在表面的吸附。

3.13. MB染料在CS-VF-30复合微珠上的吸附机制

图10说明了MB染料在CS-VF-30复合微珠上的吸附机制。该机制基于多种相互作用，包括pH值、表面电荷和吸附过程中发生的各种分子间作用。

3.14. MB染料的吸附热力学参数

表8和图11提供了吸附热力学参数，包括ΔGo（自由能变化）、ΔHo（焓变化）和ΔSo（熵变化）。这些参数有助于理解吸附过程的热力学性质。

总之，这项研究证明了CS-VF-30复合微珠对MB染料的吸附性能优异，并且具有重复使用的潜力。同时，吸附过程中的热力学参数和动力学分析也支持了这一结论。在9-10°处的峰值对应于壳聚糖的水合结晶形式，这是由于聚合物链通过分子内氢键有序排列而形成的。在19-21°之间的显著峰值通常被认为是半结晶壳聚糖和纤维素I结构的主要反射峰。这些位置与之前描述的壳聚糖薄膜、基于壳聚糖的复合材料以及木质纤维素材料的XRD图案一致（85,94,95）。在Bellaj等人的研究中，纯壳聚糖的XRD图案中20.07°（2θ）衍射角处的峰值证实了其半结晶聚合物的性质（1,74）。另一方面，当检查重复使用后的XRD光谱时，发现其结构没有受损。类似地，Kurczewska证明纯CS珠子在10.4°和20.3°处显示出两个宽反射峰，这些反射是由于氨基和羟基之间的氢键作用引起的（96）。通过研究壳聚糖，Kurczewska得出了这一结论（96）。观察图13b中的重复使用后SEM图像可以看出，表面与图3b所示的吸附后SEM图像相似，即使在重复使用过程中结构也得到了保留。进一步检查图13c中的重复使用后FT-IR光谱，发现结构在重复使用后没有变化，几乎与图2中的吸附后光谱相同。FT-IR光谱显示峰位略有移动，这表明在重复使用阶段吸附过程仍然有效。

图13. CS-VF-30复合微珠在重复使用前后的XRD图案（检测器：PIXcel3D，阳极材料：Cu，预期波长类型：K-α1，辐射：I = 1.54 ?，发生器设置：40 mA和45 kV，步长[°2θ]：0.0130，起始位置[°2θ]：10.0012，结束位置[°2θ]：29.9832）、重复使用后的SEM图像（b）以及FT-IR光谱（c）。

3.10. 实际废水实验
本研究在受控实验室环境中利用多种水样考察了MB染料在CS-VF-30复合微球上的吸附效果。结果如图14所示。为了去除MB染料，将0.010克CS-VF-30复合微球加入50毫升水溶液中，在120转/分钟的转速下搅拌90分钟。图14清楚地表明蒸馏水对MB染料的吸附效果最佳。自来水和饮用水中存在的多种离子对MB染料的吸附过程产生了不利影响，自来水中MB染料的吸附效率从88.4%下降到87.6%，而在饮用水中则从88.4%下降到81.2%。水环境中离子电荷的波动可能对MB染料的吸附产生负面影响。结果表明，CS-VF-30复合微球在不同水样中的吸附效果显著。

图14. MB染料在CS-VF-30复合微球上的去除性能。误差条表示三次测量的标准偏差（n = 3）。

4. 结论
本研究通过简单的工艺成功制备了新的CS-VF复合微球，将生物质废物转化为可用吸附剂，有效解决了废物处理问题，并提高了自然资源的利用率。通过对影响吸附过程的所有关键因素进行 optimization（包括pH值、剂量、接触时间、初始浓度和温度），实现了MB染料在CS-VF-30复合微球上的吸附。在pH值为7、剂量为0.1克、接触时间为90分钟、搅拌速度为120转/分钟、温度为298 K的条件下，MB染料的去除效率达到85.12%。通过FT-IR、SEM、XRD和pHpzc研究了复合微球的性质。FT-IR分析表明，复合微球表面存在的多种官能团具有吸附能力。评估了四种非线性吸附等温模型：Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin。基于相关系数和误差函数，Langmuir等温模型表现出最佳拟合，表明吸附为均匀的单层吸附，最大吸附容量为45.79毫克/克。采用伪一级和伪二级动力学模型研究了吸附过程，伪二级动力学模型显示出最佳拟合。ΔHo和ΔGo的负值表明吸附过程既是放热的又是自发的。吸附过程主要通过静电作用、氢键和π–π相互作用实现。此外，重复使用试验表明，复合微球的有效性可持续到第六次循环结束。这项研究强调了由葡萄废弃物（Vitis vinifera L.）生物质和壳聚糖生物聚合物制成的复合微球作为阳离子染料高效吸附剂的有效性。