在电化学制备的铜氧化物上催化燃烧贫甲烷-空气混合物

《ACS Omega》：Catalytic Combustion of Lean Methane–Air Mixture over Electrochemically Obtained Copper Oxides

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研究了铜的电化学氧化方法，作为一种生成用于甲烷氧化的催化活性铜氧化物的途径。通过在含有 0.45 体积 % CH4 的空气中氧化甲烷来评估所获得材料的催化活性。使用 T50 参数来评估活性，该参数定义为达到 50% 甲烷转化率时的温度。在 Berty 型无梯度反应器中，气体流量为 200 mL min–1 时，通过方法 1、2 和 3 制备的催化剂的 T50 值分别为 474°C、473°C 和 549°C。结果表明，电化学制备的氧化物的活性高于商用 CuO。使用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X 射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）表征了催化剂的物理化学性质。

1. 引言
从尽可能多的排放源中去除温室气体是一个关键问题，尤其是在发达国家。尽管近几十年来在减少排放到大气中的气态污染物方面取得了显著进展，但仍需要进一步努力。目前，在欧盟，一个重要问题是去除通风空气中以低浓度（通常低于 1 体积 %）存在的有机化合物。甲烷是这些化合物之一，由于其高全球变暖潜力（GWP）而特别重要，而不是其毒性。2022 年全球甲烷排放量（以二氧化碳当量计）达到了 104.9 亿吨；在欧洲，总排放量为 11.4 亿吨，而在欧盟则为 4.6367 亿吨。(1) 一般来说，甲烷排放源可以分为点源，通常与煤矿和石油天然气产业相关，以及主要与农业相关的扩散源。从分布式的排放源中去除甲烷非常困难甚至不可能。由于低浓度的甲烷主要存在于通风空气中，因此这种气体流有可能被处理；然而，主要限制是甲烷去除的经济可行性。在煤矿的情况下，通风空气中的甲烷浓度通常在 0.1–1 体积 % 范围内。(2) 考虑到非常高的空气流量，常常达到数千 m3 min–1，提供所需的能量以去除甲烷变得极其昂贵。现有的甲烷去除技术可以分为两类：热法和催化法。(3,4) 甲烷的热氧化通常在约 800°C 的温度下进行，而催化氧化可以在低于 500°C 的温度下进行，从而降低能耗。通常使用钯和铂等贵金属作为甲烷氧化的催化剂，并常常添加钴或铈氧化物作为促进剂。(5,6) 然而，也研究了基于非贵金属的催化剂，包括含有铁(7,8) 或钴(9) 的系统。开发基于更廉价和更容易获得的材料的催化剂可以显著降低甲烷去除装置的投资和运营成本。
本研究探讨了使用通过电化学氧化金属铜获得的铜氧化物在通风空气中催化氧化甲烷的可能性。选择铜氧化物是因为甲烷在金属氧化物上的氧化通常通过 Mars–van Krevelen 机制进行，(10) 与铁或钴氧化物相比，铜氧化物释放晶格氧的活化能更低。另一方面，钴氧化物通常更能耐受较高的温度和反应混合物中的水蒸气。

甲烷氧化催化剂的另一个重要性质是它们的抗老化和失活能力。文献数据显示，基于钯的催化剂在潮湿气体条件下的典型耐用性可能超过 90 小时，(11) 而含有载带在分子筛上的铜氧化物的催化剂在 100 小时的稳定性测试中没有观察到明显的活性损失。(12) 然而，催化剂的耐久性强烈依赖于催化剂组成和反应条件，因此直接比较催化剂的耐久性需要专门的实验研究。
先前的研究已经证明了铜氧化物在甲烷氧化中的催化活性。(13,14) 然而，大多数研究关注的是通过传统化学方法（如沉淀、浸渍或热氧化）获得的材料。(15) 尽管电化学氧化可以生成具有高度发达的表面结构和富缺陷形态的材料，但通过电化学方法制备的铜氧化物在催化甲烷氧化方面的研究却相对较少。(16,17)

2. 方法和结果
使用简单的实验室装置进行铜氧化物的电化学制备。该系统由一个电化学电池组成，电极一个由铜制成，另一个由不锈钢制成。电极由实验室直流电源（Good Will Instrument, GPE-2323, 中国）供电。电极浸入装在 1000 mL 玻璃烧杯中的电解质溶液中。

使用三种不同的方法通过电化学氧化铜板来制备铜氧化物。在所有方法中，电化学氧化之前都先清洁了铜板的表面。清洁程序包括用水冲洗铜板，然后用丙酮清洗，最后在 80% 正磷酸溶液中进行电化学清洗。清洁过程中施加的电压为 1–2 V，清洁时间为 30 分钟。清洁程序基于 Luo 等人的描述。(19)

在方法 1 中，使用 0.02 M 氢氧化钾溶液作为电解质。电极之间施加的电压为 6 V，阴极由不锈钢制成。经过这个过程后，在阳极上形成了一层氧化物。从电极表面机械去除该氧化物层并收集起来进行进一步表征。

在方法 2 中，使用含有 0.1 M 氟化铵的 0.15 M KOH 溶液作为电解质。施加的电压也为 6 V。电化学过程主要生成了氢氧化铜，然后过滤并加热到 210°C 以获得铜氧化物。

在方法 3 中，使用 0.1 M NH4F 溶液作为电解质。过程在恒定电流密度 5 mA cm–2 下进行。电化学处理后，覆盖有氧化物层的电极被转移到含有 10% 过氧化氢溶液的烧杯中。2 小时后，从电极表面机械去除氧化物层并收集起来进行进一步表征。

使用扫描电子显微镜（SEM）对获得的氧化物进行了表征。图 1 显示了从 100× 到 10,000× 不同放大倍数的代表性 SEM 图像。最高放大倍数下获得的图像表明，方法 1 制备的氧化物表现出由棒状和球状颗粒组成的絮状结构。相比之下，方法 2 和 3 制备的氧化物呈现出皱缩且非常薄的片状形态。在方法 2 的情况下，氧化物聚集体比方法 3 的小。

图 1
图 1. 获得的铜氧化物的 SEM 图像。放大倍数分别为 100×、1,000× 和 10,000×，从左到右分别是：(a) 方法 1，(b) 方法 2，(c) 方法 3。

使用氮吸附测量（Micromeritics ASAP 2020, 美国）来评估所获得材料的孔隙率，并使用 BET 方法计算比表面积。结果见表 1。数据显示，方法 1 和 2 制备的氧化物具有显著更高的比表面积和孔隙体积，表明它们具有多孔结构，而方法 3 制备的氧化物和商用 CuO（分析级，Chempur，波兰）则不然。

表 1. 铜氧化物的孔径大小和比表面积的实验表征
方法 1 方法 2 方法 3 商用 CuO
比表面积，m2 g–1 74.5 66.6 3.5 2.28
总孔隙体积，cm3 g–1 0.2 20.2 90.0 0.0105

测试样品之间 BET 比表面积和孔隙体积的显著差异很可能与电化学氧化过程生成的不同形态有关。SEM 观察表明，方法 1 和 2 制备的氧化物形成了更细小和多孔的结构，而方法 3 制备的材料形成了更大且更致密的聚集体。因此，尽管 SEM 图像中观察到片状外观，但方法 3 制备的氧化物通过氮吸附确定的可接触表面积要低得多。因此，样品的催化行为应解释为形态、可接触表面积和相组成的综合效应。

使用拉曼光谱（alpha300 M+ WITec, 德国）和 X 射线衍射（X’Pert Pro, Malvern Panalytical, 英国）分析了所得氧化物的化学组成。对于拉曼测量，选择 488 nm 波长的激光作为表征样本的最佳光源。633 nm 和 785 nm 波长的激光会导致显著的荧光，这阻碍了足够质量的拉曼光谱的获取。

可以根据特征拉曼带区分一氧化铜（Cu(I)）氧化物和氧化铜（Cu(II)）氧化物。一氧化铜（Cu(I)）氧化物在大约 220 cm–1 处有一个强带，在 150 cm–1、415 cm–1、495 cm–1 和 635 cm–1 处有较弱的带。氧化铜（Cu(II)）氧化物在大约 290 cm–1 处有一个强带，并在大约 340 cm–1 和 625 cm–1 处有额外的带。

分析结果如图 2 和 3 所示。测量表明所有分析样品中都存在一氧化铜（Cu(I)）氧化物和氧化铜（Cu(II)）。

图 2
图 2. 电化学制备的铜氧化物在甲烷氧化实验前的 X 射线衍射图谱。图谱表明存在 Cu2O 和 CuO 相。

图 3
图 3. 电化学制备的铜氧化物在甲烷氧化实验前的拉曼光谱。所有制备方法得到的光谱都表明存在 Cu2O 和 CuO 相。

使用 Mettler Toledo TGA/SDTA 851 仪器进行了热重分析。研究中使用了合成空气。结果如图 4 所示。

图 4
图 4. 热重分析。

热重曲线表明，方法 1 制备的材料主要由氧化铜（Cu(II)）组成。对于方法 2，煅烧后仍含有一定量的氢氧化铜，如热重曲线中观察到的质量损失所示。方法 3 制备的材料主要由一氧化铜（Cu(I)）组成，在大约 200°C 以上的温度开始氧化为氧化铜（Cu(II)）。这一观察很重要，因为它表明在本研究进行的催化甲烷氧化实验条件下，催化剂可能会向富含 CuO 的组成演变。然而，由于没有进行反应后的表征，因此无法确定催化剂在反应条件下的确切相组成。

拉曼光谱和 XRD 主要用于新鲜材料的定性相鉴定，而空气中的热重分析通过提供关于其热演变的信息来补充这些测量。拉曼和 XRD 结果表明所有新鲜样品都含有 Cu2O 和 CuO 相。TGA 结果与这些观察一致，并额外表明了这些相的相对比例存在差异。特别是，方法 1 制备的材料似乎富含 CuO，方法 2 仍含有加热时分解的氢氧化物，而方法 3 制备的氧化物最初富含 Cu2O，并在大约 200°C 以上逐渐氧化为 CuO。

在无梯度反应器中测试了所得氧化物的催化性质。图 5 显示了用于催化测试的反应器的示意图。该反应器是 Berty 型反应器，常用于异相催化反应的研究。(20) 有关本研究中使用的反应器的更详细描述可以在 Nazimek 和 Ryczkowski 的工作中找到。(21)

图 5
图 5. 用于催化实验的无梯度反应器的示意图。

反应器的工作原理如下。气体入口位于反应器的下部，气体流被引导至搅拌器转子的区域。搅拌器在流动中产生额外的湍流，确保反应物的均匀分布。在搅拌器转子上方有一个固定的篮子，其中含有正在研究的催化剂。催化剂与一个热电偶接触，以便监测反应温度。钢制反应器外壳通过缠绕在反应器主体周围的电加热器进行加热。在加热器附近安装了另一个热电偶，用于控制和维持恒定的温度。气体出口位于反应器的顶部，从那里气体被引导至分析仪。使用质量流量控制器（Bronkhorst, EL-FLOW Prestige，荷兰）保持恒定的气体流量。在每次测量系列中，将0.33克测试用的氧化物引入反应器。每个实验中使用的催化剂总质量相同（0.33克）。各个样品的确切铜含量没有单独进行量化；因此，本工作中呈现的比较是基于相等的样品质量，而不是相等的铜质量或相等的活性位点数量。测量是在含有4500 ppm甲烷的合成干燥空气中进行的，温度范围为350至625摄氏度。这些实验中使用的最高温度是基于在空反应器中进行的初步测试确定的。这些测试旨在确定在所施加的过程条件下发生均匀甲烷氧化的温度。如图6所示，这个温度大约为600摄氏度。

图6：在气速为200 mL min–1的无梯度反应器中测量的甲烷转化率。
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在正常条件下，催化测试中使用的气体流量范围为200 mL min–1至800 mL min–1。为了比较，也使用市售的氧化铜(II)在200 mL min–1的流速下测试了甲烷氧化。使用红外光谱法（Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美国）测量了反应器入口和出口处的甲烷浓度。甲烷转化率根据以下关系计算：(CCH4, 进口 – CCH4, 出口)/CCH4, 进口。气速为200 mL min–1的结果如图6所示，而气速为800 mL min–1的结果如图7所示。图中的每个数据点代表每30分钟进行四次测量的平均值。测量的甲烷浓度非常相似，表明实验过程中的操作条件是稳定的。

图7：在气速为800 mL min–1的无梯度反应器中测量的甲烷转化率。
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因此，每个催化活性点大约对应2小时的反应时间。在这段时间内，没有观察到甲烷转化率的明显下降，表明在所施加的实验条件下催化剂具有稳定的短期催化性能。然而，这一观察结果不应被解释为催化剂长期耐久性的证据。

如图6和图7所示，在所测试的条件下，电化学制备的铜氧化物表现出比市售氧化铜(II)更高的催化活性。为了直接比较测试的铜氧化物的催化活性，从转化曲线中确定了50%甲烷转化率对应的温度（T50）。T50值是通过测量得到的甲烷转化率和温度值之间的线性插值获得的。结果总结在表2中。

表2：基于T50参数的测试铜氧化物的催化活性比较
Meth. 1
Meth. 2
Meth. 3
Comm. CuO
V? = 200 mL min–1
T50, °C = 474
V? = 800 mL min–1
T50, °C = 473

结果表明，在所测试的材料中，方法2制备的催化剂表现出最高的活性。对于市售的CuO样品，在实验中使用的任何流速条件下都没有达到50%的甲烷转化率。仅在气速为800 mL min–1时，方法2制备的催化剂达到了50%的甲烷转化率。这一观察结果与BET测量结果一致，后者显示方法1和2制备的催化剂比方法3制备的材料具有显著更高的表面积。由于T90参数会超过600摄氏度，因此没有计算该参数。如图6所示，在所施加的实验条件下，均匀的甲烷氧化大约从这一温度开始。

已知铜氧化物在氧化反应中的催化活性不仅取决于比表面积，还取决于表面缺陷的性质和活性氧物种的可用性。(10) 与位错或层错等结构缺陷相关的末端氧物种通常被认为比位于发育良好的晶面上的桥接氧物种更具反应性。因此，测试样品之间催化活性的差异可能与它们的BET表面积以及电化学氧化过程中产生的缺陷密度和表面结构的差异有关。通过使用氧温程序脱附（O2-TPD）或其他表面敏感技术，可以在未来的研究中更深入地了解表面氧物种和缺陷结构的作用。

本研究的一个重要局限性是，仅在反应前对催化剂进行了表征；未对用过的催化剂进行反应后的表征；因此，甲烷氧化后催化剂的确切相组成和形态仍然不清楚。

3. 结论
本研究表明，通过电化学氧化获得的铜氧化物在空气中低浓度甲烷（低于1体积%）的氧化中表现出更高的催化活性。使用T50参数评估了催化性能。对于方法1和方法2获得的氧化物，在200 mL min–1的气流速率下，T50值分别为474和473摄氏度。在相同的流动条件下，商业CuO的甲烷转化率没有超过40%。电化学氧化能够制备出具有不同形态结构的铜氧化物，这可能会影响它们的催化性质。此外，电化学氧化相对简单易行，因为它不需要复杂的前体或多步骤合成程序，因此可能允许合成过程的相对直接放大。与基于贵金属（如钯）的传统甲烷氧化催化剂相比，铜氧化物是一种成本效益更高的材料。铜基催化剂的潜在局限性可能是其耐久性低于钯基催化剂。然而，这个问题需要进一步研究。

电化学获得的铜氧化物在所施加的反应条件下表现出稳定的短期催化行为。尽管如此，本研究主要集中在材料的制备和初步催化评价上。由于没有进行反应后的表征和延长的稳定性测试，这些催化剂的长期结构演变和耐久性仍然是未解决的问题，应在未来的研究中加以探讨。