通过低压感应耦合等离子体步骤对非平衡态的氢和氮物种进行催化转化，最终生成氨

《ACS Omega》：Catalytic Conversion of Nonequilibrium Hydrogen and Nitrogen Species from Low-Pressure Inductively Coupled Plasma to Ammonia

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氢（H2）、氮（N2）和氨（NH3）之间的气体转化是一个科学研究课题，它在低温合成氨和高效生产用于燃料电池的氢方面都具有研究价值。本文评估了催化剂在室温下合成氨的效率。一种氢和氮的混合物以 1.5:1 到 80:1 的比例通过由感应耦合射频放电维持的等离子体，在 H 模式下以 700 W 的功率和 40 到 100 Pa 的压力下进行反应。几种催化剂被放置在流动的余辉区域，其中氢和氮的浓度约为 10^21 米^-3，并评估了转化效率（η）。转化效率几乎与氮化物形成的焓值呈线性增加。铜催化剂表现出最佳效果，其转化效率几乎是未使用催化剂时同一系统下的两倍。通过将氮原子转化为氨分子来生产氨的效率在氢和氮的比例为 3:1 到 10:1 时达到最大值，约为 η ≈ 29%。

引言

将氢和氮转化为氨已是一个多世纪以来的科学研究课题。标准的哈伯-博施工艺已经得到了优化，如今被用于工业规模的氨生产。(1?3) 该工艺在高温和高压下运行，这使得氮分子能够在催化剂表面适当解离并吸附氢原子，从而合成氨。(4,5) 这种工艺可以应用于各种尺寸和几何形状的反应器中，但只有大规模的反应器才能用于氨的大规模生产。(4,5) 几十年前，人们提出了在更低压力和温度下合成氨的方法。(6?9) 在室温下合成氨的一种可能方法是应用等离子体催化。(10) 非平衡气体等离子体是一种适合气体转化的介质，因为不需要将气体加热到高温。相反，中等能量的分子撞击可以降低氮在催化剂表面的解离吸附势垒。这样的分子是氮的亚稳态，例如处于 (A 3∑u+) 态，其潜在能量高达 6.2 eV。(11) 另一种方法是利用氮分子的高度激发振动态，因为在低功率密度下，氮分子的振动温度可以达到数千开尔文。(11,12) 还有一种选择是在气体等离子体中解离氮分子，(13,14) 使氮原子在催化剂表面保持较长时间的弱结合状态，以便与氢原子或分子相互作用（例如几纳秒）。在非平衡等离子体中，氢分子也会发生解离，(15,16) 由于解离能的巨大差异，在相似的放电参数下，H 原子的浓度远高于 N 原子。考虑到非平衡等离子体中的电子能量分布函数接近麦克斯韦分布并且具有高能尾部，因此在相同放电条件下，等离子体中产生的 H 原子应远多于 N 原子。因此，非平衡等离子体似乎很有潜力用于氢和氮到氨的转化，但存在理论和实际的限制。

无论气体温度如何，非平衡等离子体都可以在很宽的压力范围内维持，从低于 1 Pa 到超过 1 巴。低压等离子体在较大体积内是均匀的，而大气压等离子体通常以局部流光的形式存在。(17) 大气压等离子体在较大体积内也可以几乎是均匀的，但在低温下则不是如此。原因是气相碰撞的频率随着压力的增加而增加。(17) 特别重要的是三体碰撞，其频率随压力的平方而增加。(18) 在大气压下，三体碰撞的频率超过 MHz，而在 1 Pa 下则低至 mHz（每秒 0.001 次三体碰撞）。虽然高能自由电子与气相分子之间的非弹性碰撞会导致有用等离子体物种（原子、电子激发和振动激发的分子）的形成，但气相中等离子体物种之间的超弹性碰撞会导致所需等离子体物种的损失。此外，超弹性碰撞释放的能量会加热气体。相反，至少某些气相碰撞会生成氨分子。然而，这种生成氨的途径效率较低，因此用于氨等离子体合成的大气压反应器通常配备催化剂。(19) 在大气压（及其附近）下维持的等离子体中的主要放热反应可表示为：

N + N → N2
N + N2 + H2 → N2 + H2
N + N2 → N2 + N2
或
N + N + H2 → N2 + H2
(1)
H + H + H2 → H2 + H2
或
H + H + N2 → H2 + N2
H + H + H2 → H2 + H2
或
H + H + N2 → H2 + N2
(2)
N + H + N2 → NH + N2
或
NH + H + N2 → NH2 + N2
或
NH2 + H + N2 → NH3 + N2
N + H + N2 → NH + N2
或
NH2 + H + N2 → NH2 + N2
或
NH2 + H + N2 → NH3 + N2
(3)
NH + H2 + N2 → NH3 + N2
或
NH + H2 + H2 → NH3 + H2
NH + H2 + N2 → NH3 + H2
(4)

上述气相碰撞中涉及的分子也可能被激发。在较高压力下（如大气压），除了 (1–4) 之外的其他反应也可能发生在气相中。(20,21) 放热的气相反应需要第三个粒子以满足能量和动量守恒的要求。在大气压下，带电粒子也会通过三体碰撞在气相中丢失。

在低压条件下，三体碰撞导致的自由基损失和气体加热可以忽略不计。如前所述，如果压力低于 1 mbar，其频率也很低。在低压下，等离子体物种的主要损失是由于表面反应。(22) 衝击到等离子体表面的带电粒子有很大概率被中和。自由原子会吸附在表面上并与撞击的原子发生反应。表面反应会导致形成母体分子（由于异质表面复合）或氨。(20) 因此，最重要的表面反应是：

Ns + Nimp → N2
或
Ns +Ns → N2
Ns + Nimp → N2
或
Ns +Ns → N2
(5)
Hs + Himp → H2
或
Hs + Hs → H2
Hs + Himp → H2
或
Hs + Hs → H2
(6)
Ns + 3Himp → NH3
或
Ns + Hs + H2 → NH3
等等
(7)

上述反应中的下标 “s” 表示吸附在表面上的原子，“imp” 表示撞击表面的原子。其他表面反应也可能发生。在反应 5?8 中不需要第三个粒子，因为固体材料的表面原子本身就完成了能量和动量守恒的工作。(5?8) 这些反应是放热的，会加热面对等离子体的材料。气体本身不会被直接加热，只是由于气相分子在材料上的吸附而被加热。等离子体技术的能量效率以及在较大体积内维持等离子体的能力是低压等离子体在工业上广泛应用的主要原因。(23)

无论是大气压还是低压合成氨，都存在一个理论上的缺点，即氨的解离能远小于氮的解离能。虽然可以产生足够的氨，但 NH3 分子在等离子体中可能会解离，并可能在离开发光等离子体之前重新转化为 N2 和 H2，因为那里有足够的自由电子来解离氨。另一个缺点是氨的高蒸气压。它在室温下的蒸气压约为 10 巴，在 0 °C 时为 4 巴。氨的临界点为 132 °C 和 113 巴。在较高温度下合成的氨（如在哈伯-博施工艺中）需要适当冷却以促进液化，这对分离液态氨和气态氮和氢至关重要。加热（用于合成）和冷却（用于分离）都需要大量能量，因此哈伯-博施工艺消耗大量能量。

低压等离子体的工作压力远低于氨的饱和蒸气压，因此该技术不适用于从剩余的氮和氢中分离氨。显然，使用低压等离子体合成氨后需要对混合气体进行加压。通过绝热压缩加压会加热混合气体，加压后的气体需要冷却才能实现分离，因此低压等离子体技术同样需要大量能量。因此，使用低压非平衡等离子体合成氨并不适用于大规模应用，但有助于研究高能量氮和氢物种（如 N 和 H 原子、N2 亚稳态和振动激发的 N2 分子）的表面转化过程。

实验细节

等离子体反应器

本工作旨在研究在低压和室温下，利用选定材料将氮和氢转化为氨的过程。我们使用了图 1 中所示的实验系统。放电管由硼硅酸盐玻璃制成，长 75 厘米，内径 36 毫米。放电管通过一系列真空元件（图 1 中未显示）与二级旋转泵连接，泵的名义抽运速率为 80 m^3/h。在 1 mbar 的压力下，放电管与真空泵之间的真空元件的导通率估计约为 50 m^3/h，因此放电管末端向泵管方向的有效抽运速率约为 31 m^3/h。考虑到放电管沿线的压力梯度可以忽略不计，通过放电管的气体速度估计为：

vdrift = Seff/A = 8 m/s
(8)

这里，vdrift 是通过放电管的气体速度（“漂移速度”），Seff 是有效抽运速率（31 m^3/h），A 是放电管的横截面积（约 10 平方厘米）。

图 1 实验装置示意图

气体通过流量控制器和几个真空元件（图 1 中未显示）从相反的一侧引入放电管。我们使用了 Aera FC-7700 质量流量控制器。氮和氢的气体纯度分别为 99.999% 和 99.9995%。放电管末端（朝向泵管）的压力使用 MKS Baratron 722A 绝对压力计进行测量。

等离子体通过感应耦合射频发生器（Cesar 1310，Advanced Energy）在放电管中维持。发生器通过匹配网络（ICP Variomatch，Advanced Energy）与 6 匹的激励线圈连接。在低放电功率下，等离子体处于 E 模式，但在约 700 W 的功率下转换为 H 模式。关于这两种模式下等离子体行为的详细信息在其他地方有说明。(24) 简而言之，E 模式下的放电耦合主要是电容性的，而 H 模式下的放电耦合主要是感性的。由于 RF 场与等离子体电子之间的有效耦合，H 模式下的等离子体亮度要高得多。H 模式下的等离子体不会沿整个放电管扩散，而仅限于 RF 线圈内的体积。H 模式下等离子体的长度约为 8 厘米。根据方程 8 计算出的漂移速度，H 模式下气体在密集等离子体中的停留时间为：

t = l/vdrift = 10 ms
(9)

这里，l 是 H 模式下等离子体的长度，vdrift 是根据方程 8 计算出的漂移速度。从线圈向泵管方向传播的等离子体几乎不可见，线圈与放电管边缘的法兰之间没有杂散电容。因此，放电管中线圈和泵管之间的气体是非平衡的，但几乎不含电子，这样就不会导致合成的氨分子解离。这种气体状态通常称为“流动余辉”，富含相对稳定的等离子体物种（如原子），但不含高能电子。等离子体特性分析及氨气产量的测量
放电管末端的气体组成使用差分泵浦式残余气体分析仪（RGA，Pfeiffer Vacuum PrismaPlus QMG 220）进行了分析。RGA通过一根内径为0.8毫米的玻璃管与放电管连接，该玻璃管起到了降低压力的作用，确保RGA腔内的压力低于10^-5毫巴。每次RGA测量都持续足够长的时间，以便质量谱中与氨相关的峰值能够稳定下来。所有RGA谱都是在0-35 Da的范围内获取的。RGA的电离室内的残留气氛主要由水蒸气组成。水蒸气在电离室内会部分分解，其OH+离子与NH3+离子在质量谱上有重叠，因此通过这些谱线可以推算出NH3+的贡献。氨在m/z = 17 Da处也有一个明显的峰，因此可以区分出来自电离室内残留气氛的RGA信号和氨气的信号。关于如何校准RGA以准确测定氨浓度的详细信息在其他地方有说明。（25）氨的RGA校准曲线见支持信息中的图S1。

辉光区域中氮（N）和氢（H）原子的密度通过校准好的催化探针进行测量。我们使用了自制的探针，这些探针能够测量纯气体中的原子密度，但无法测量氢和氮的混合物。关于这些探针的更多细节可以在其他地方找到。（26）简而言之，催化探针根据公式（5）和（6）测量由于表面异质复合而在选定催化剂上散发的热量。催化探针的时间分辨率为大约5秒，空间分辨率为大约3毫米，准确度约为30%。

**催化剂的制备**
根据反应7，将多种材料（Fe、Pd、Ru、Ni、Zn、Pt、Cu、Ti）制成催化剂，并将其安装到放电管的辉光部分，如图1所示。这些材料的薄膜是通过使用高纯度靶材进行溅射沉积在矩形不锈钢基底上形成的。不锈钢基底的两面都进行了涂层处理，因此其表面完全被约100纳米厚的沉积层覆盖。使用扫描电子显微镜（SEM）检查了涂层的催化剂形态，各样品之间没有显著差异。所有催化剂的SEM图像见支持信息中的图S2。这些矩形不锈钢基底被组装成一个十字形结构（如图1所示），总表面积为168平方厘米（单个矩形的基底尺寸为12厘米长、3.5厘米宽和高）。激励线圈末端与覆盖有催化剂的十字形结构起始端的距离分别为5厘米、10厘米或32厘米（图1）。

**催化剂表面的分析**
使用X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂表面的存在情况。分析所用的是来自ULVAC-PHI（Physical Electronics Ltd., Munich, Germany）的PHI Genesis型号仪器。通过Ulvac（Kanagawa, Japan）的Multipak软件（版本9.9.2）测量并分析了 survey spectra，以确定元素的组成。催化剂在氨合成前后的表面组成见支持信息中的表S1和S2。

**结果与讨论**
**无催化剂情况下等离子体反应器中的氨气产量**
在700瓦的射频（RF）功率和两种气体流速条件下，测量了等离子体辉光区域（图1中催化剂位置）内氮（N）和氢（H）原子的密度。结果如图2所示。图2a显示了沿放电管辉光段的氮原子分布。在H模式下，氮原子密度随与发光等离子体的距离增加而减少，这是由于氮原子在玻璃表面发生了异质复合。硼硅酸盐玻璃并不以促进氮原子表面复合而著称，因此图2a中的曲线并不特别陡峭。此外，根据公式（8）可知，气体流动速度较大。在较低流速下（图2a中的绿色曲线），氮原子密度从x = 5厘米处到40厘米处下降了5.5倍；而在较高流速下（210 sccm/分钟），下降幅度为2.5倍。这种差异可以用较低流速下的较低压力来解释，因为较低的压力有利于扩散，从而促进氮在硼硅酸盐玻璃表面的复合。

**图2**
图2显示了沿放电管的氮（a）和氢（b）原子密度与距射频线圈末端距离的关系。参数为气体流速。

**高分辨率图像下载**

图2b显示了沿玻璃管的氢原子密度。初始密度（x = 5厘米处）大于氮原子密度，但图2b中的曲线比氮原子的曲线（图2a）更为陡峭。原因是氢原子在硼硅酸盐玻璃表面的异质复合系数更大。（27）在所选条件下，氢原子密度在x = 7厘米处与氮原子密度相等。在远离等离子体源头的大距离处，氢原子密度变得非常低。

**图2a和图2b的比较**
图2a和图2b的比较表明，氢原子在硼硅酸盐管表面的复合可能会限制催化剂上的氨气产量。然而，当向放电管中引入氢和氮的混合物时，硼硅酸盐表面可能会影响氢原子表面复合的效率，因此应谨慎解读图2b中的曲线。尽管从发光等离子体到催化剂的路径上氢原子的损失较大，我们仍使用了广泛的气体混合物来研究氨气的产生情况。

**射频功率对氨气产量的影响**
为了确定最佳射频功率，我们在无催化剂的情况下进行了放电管中氨气产生的实验，研究了射频功率对氨气产量的影响。前向射频功率在50至1000瓦之间变化。图3展示了两种不同气体混合物下的RGA信号。正如预期的那样，氨气产量随着放电功率的增加而增加，这种增加在500瓦功率范围内几乎是线性的。在这个功率范围内，等离子体处于E模式。当放电功率超过500瓦时，等离子体变得不稳定，这是由于发生了两种不同模式之间的过渡。（24）在700瓦的放电功率下，等离子体再次稳定，此时放电处于H模式。E模式和H模式之间的过渡使氨气产量增加了约5倍，无论气体混合物如何。进一步增加放电功率（超过700瓦）会使氨气产量逐渐增加，但增幅不大。基于图3的结果，我们选择了700瓦的放电功率进行系统测量。

**图3**
图3显示了不同气体混合物（氮流量为110 sccm和360 sccm，以及70 sccm和430 sccm）下RGA氨峰强度与射频功率的关系。

**H2和N2气体流速对氨气产量的影响**
图3表明，H2和N2混合物中的气体浓度对氨气的产量影响不大。然而，我们系统地测量了不同流速下各种气体混合物中的氨气合成情况。在无催化剂的情况下，测量了放电管中氨气产量与H2和N2混合物中气体浓度之间的关系。图4显示了m/z = 17 Da处氨的RGA信号与氢和氮流量比的关系。氢流量固定为570 sccm，氮流量在7至210 sccm之间变化。在H2:N2 = 4:1的气体混合物下，氨产量达到最大值。因此，图4中的曲线表明，只要氢浓度处于合理范围内，其浓度并不会显著影响氨气的合成。此外，氢流量对氨气产量的影响很小。我们在含有催化剂的实验中选择了570 sccm的氢流量。

**负载多种催化剂的等离子体反应器中的氨气产量**
在如图1所示的位置，对装有不同溅射金属催化剂（Fe、Ni、Cu、Pt、Pd、Ti、Zn或Ru）的放电室进行了氨气产量的系统测量。射频线圈与催化剂之间的距离（图1中标记为“5厘米、10厘米、32厘米”）也进行了变化。图5显示了锌催化剂相对于其在放电管中的位置时的氨气产量。其他催化剂（Cu、Pt、Ni、Ru、Pd、Fe和Ti）也测量了类似的曲线。效率随着距离原子源的距离增加而降低。在距离源最远的区域的效率与无催化剂时的效率相差不大。这可能是由于如图2b所示，氢原子密度随着距离源的增加而迅速下降。尽管在原子到达催化剂之前有一部分氨在玻璃表面产生，催化剂对氨气产量的影响仍然显著且可测量。

**图5**
图5显示了使用锌催化剂时合成氨的组分压与氢和氮进料气体比例的关系。

**结论**
对于具有不同氮化物形成焓（-357至+67 kJ/mol，对应于每个金属原子的结合能-3.7至0.7 eV）的各种材料，也测得了氨的产量。（28）催化剂位于图1所示的5厘米位置。在将每种催化剂插入实验系统之前，先在相同的功率和流量条件下测量了空反应器中的氨产量。然后在催化剂加入系统中后重复了相同的测量。结果见支持信息中的图S3。空反应器中的测量结果在误差范围内一致，而不同催化剂下的测量结果有明显差异。为了比较每种催化剂对氨产量的贡献，图6将相对氨产量（定义为使用催化剂时测得的最高氨分压除以在相同条件下空反应器中测得的氨分压）与文献中报告的氮吸附能进行了绘制。（29-31）曲线基本上是线性的，清楚地表明，不易形成稳定氮化物的金属有利于氨的生成。（32）用于绘制图6的氢和氮流量分别为120 sccm和570 sccm。有趣的是，钛的值甚至低于空反应器的情况，这表明形成非常稳定氮化物的材料无法催化氮原子转化为氨。（32）在放电管中使用不同催化剂于5厘米位置合成的氨的相对量与氮N*的吸附能量之间的关系。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片 利用氮和氢的混合物维持的非平衡等离子体中可能形成的物种表面合成氨的一个途径是氮原子在催化剂表面的弱吸附，以及吸附的原子与 knock 的氢原子和分子之间的相互作用。已知催化剂位置处的氮原子密度（图2），可以估计将氮原子转化为氨分子的效率，而不是异相表面复合。如其他地方详细解释的那样，可以通过考虑氨分子和氮原子的分压来估算这一效率。（25）简而言之，RGA（如果校准得当）可以显示朝向泵的玻璃管末端处的氨分压（图1），而氮原子密度则通过催化探针进行测量。氮原子的分压计算公式为 ??N=??N??B??，其中 ??N 是氮原子的密度，T 是气体温度。如果我们考虑在210 sccm的流速下5厘米位置处的氮原子密度（nN = 0.9 × 10^21 m^-3）和室温（300 K），则氮原子的分压为 pN = 4 Pa。氨的生产效率（η）计算公式为 ??=??NH3/??N。（11）需要注意的是，转化效率（η）并不代表N2完全转化为NH3，因为它是基于到达表面的氮原子流量，并假设这些原子均等地用于NH3的形成。因此，我们对转化效率的定义提供了在气相中检测到的等离子体生成氮原子中作为NH3的比例的估算。因此，这个参数应该被解释为在给定等离子体条件下的相对效率，而不是基于N2和H2的完全质量平衡的严格催化转化效率。当不同的催化剂浸入玻璃管中时，测量了氨的分压（pNH3），并计算了效率。结果见表1。铜和铂的效率相对较高，其值为 η = 0.29，即29%。其他催化剂的效率较低。因此，氮原子通过表面反应被相当高效地转化为氨。根据文献报道，与目前使用的铜溅射催化剂相比，我们的催化剂显示出了非常好的转化百分比，如支持信息（表S3）中所示。这里值得指出的是，实验装置能够比较不同的催化剂，并非为大量合成氨而优化。图2、图5、图6和表1中总结的结果应为进一步的实验提供指导。如前所述，气相中氢原子和氮原子的产生与通过表面催化合成的氨分子的破坏之间存在竞争。图2清楚地表明，原子密度随着与原子源的距离增加而减少；因此，如果将催化剂放置在靠近H模式高密度等离子体的位置，预期氨的产量会有所提高。将催化剂放置得更靠近等离子体时需要特别小心，因为催化剂在靠近等离子体时温度会升高，从而导致表面上的氨热解增加。不同位置催化剂的温度在支持信息中的表S4中给出。然而，在我们研究的压力下，这种效应并不明显；在较高压力下这种效应会更加显著。（33）另一种解决方案是增加气体速度，从而减少气体在等离子体和催化剂之间的停留时间。这里需要强调的是，理论上最大的气体速度是声速，约为几百米每秒，远远大于我们实验中的速度。最后，重要的是要指出，图6所示的行为与常用来评估转化效率与形成焓关系的“火山曲线”（30,34,35）有显著区别。“火山曲线”描述的是在平衡条件下发生的转化，其中氮分子在基态电子态下的解离吸附是必要的。当使用等离子体催化时，分子已经在气相中解离，因此图6的结果与火山曲线之间的差异是预期的。实际上，Iwamoto等人（31）报告了类似的结果，但铜的转化率是钛的4倍。Iwamoto等人（31）使用的实验装置与我们的情况完全不同，因此存在这种差异是意料之中的。表1. 根据方程11计算的各种催化剂的氨生产效率η [%]催化剂效率 η [%]Ti<1Fe7Pd8Ru16Ni19Zn24Pt29Cu28为了与之前发表的研究进行比较，包括我们在早期综述工作中总结的研究（10），我们计算了本研究中获得的最高能量产出。产生的氨的最大分压为2.9 Pa，在大约50 m^3/h的有效抽速和700 W的RF功率下获得。这些条件对应的能量产出约为1.4 gNH3/kWh。这个数值超过了上述综述文章中报道的大多数结果。结论研究了不同催化剂将氮原子转化为氨分子的效率。关键结果是转化效率与金属氮化物形成焓之间呈现较为线性的关系。具有高度正焓（即不形成稳定氮化物的）材料是最优的催化剂。有趣的是，铜的催化性能几乎与铂相同，但铜的成本较低，因此是一个有吸引力的选择。通过测量反应器中氨分子和氮原子的分压，我们能够估算转化效率η，发现其高达29%，意味着撞击表面的29%的氮原子被转化为氨，其余的则转化为氮分子。这些结果为通过仔细设计实验装置来进一步优化氮原子在催化剂表面转化为氨分子的过程提供了方向。这些结果是在低压条件下获得的，在这种条件下气体中的原子损失可以忽略不计，因此测得的表面反应值是可靠的。本文报告的表面催化系数主要适用于低压等离子体辅助的氨合成，但在更高压力下也可能适用。